氢键（H-bond）是供体 X–H 与受体 Y 上孤对电子之间的定向弱相互作用；氢键网络（hydrogen-bond network, HBN）指的是由氢键把分子（最典型是水分子）在空间中连成的三维互联结构。
图1：水中氢键网络示意图。
与氢键的差异
与“单条氢键”不同，“网络”强调：
1）连通性（connectivity）：分子-分子之间通过氢键相互连接，存在跨尺度的“连通簇”（clusters）与“渗流路径”（percolation paths）；
2）协同与非局域效应：氢键会通过电子密度转移与质子量子涨落，影响相邻甚至更远处的氢键；
3）时变性：氢键寿命在 0.1–10 皮秒量级，网络不断断裂/重组，但统计性质（如配位数分布、伸缩/弯曲模的谱强等）可稳定表征。
图2：金属与载体之间通过氢键网络中质子传递介导的协同水解离概念图。DOI：10.1021/acsnano.5c00318
如何判断什么算氢键
几何判据：O···O 距离阈值 + O–H···O 角阈值（如 rOO 150°）来判定是否成“键”。
能量判据：以电子结构能量分解（EDA）、原子间电子密度鞍点（Bader）或“氢键伸缩模”频移来定量强弱。
为什么要研究“网络”，而不是只看“单条氢键”？
因为水或含氢键溶剂的宏观性质（介电谱、黏度、扩散、质子/氢氧根传递、溶剂化与催化界面反应）取决于成百上千条氢键的协同。
网络里每条键的强弱、方向与寿命并非独立，而是通过低频集体模（如 ~200 cm⁻¹ 的“氢键伸缩”）彼此耦合；网络的连通性决定了电荷/质子如何在体系中流动，这也是电化学、酸碱化学与生物质子通道的底层逻辑之一。
体相液体与溶液中的协同效应
在体相水及其溶液中，氢键网络通过两类典型协同机制发挥作用：（i）电子层面的部分电荷转移，改变键级与局域势能面；（ii）原子核量子效应（ NQEs），尤其是质子的零点涨落与隧穿，导致“有效软化/硬化”的低频集体模与氢键重排门槛的改变。
两者共同调制 40–400 cm⁻¹ 低频区的网络集体振动（弯曲/伸缩/摇摆等），并在酸碱溶液中体现出不同的空间延展性与耦合长度：例如氢氧根与水的相互作用可跨越多重溶剂化壳层的网络去极化，而水合质子的电荷重排较为局域，从而在网络尺度上呈现不同的连锁响应与选择性溶剂化图景。
图3：由OH⁻或H⁺引起的电荷转移。DOI：10.1126/science.ads4369
界面与电双层中的网络连通性
在固–液电催化界面，极化表面、电解质离子与吸附中间体（如 OH*、H₂O* 等）会重构电双层（EDL）微结构，形成“近表面致密层—间隙层（gap region）—体相过渡层”的分层水。
此时，氢键网络的连通性成为控制界面质子/氢氧根穿梭与质子耦合电子转移（PCET）的关键指标：当吸附羟基调节近表面水的取向与配位，使自由水分子由近表面层迁移并充填到间隙层时，网络在法向方向上的“跨层桥接”增强，质子/氢氧根的跨层迁移被显著促进，进而改善界面反应的动力学与选择性。
图4：界面双电层中的氢键网络。DOI：10.1038/s41929-022-00846-8
光谱学：从线性到相关振动
红外/拉曼/太赫兹：H—bond 伸缩振动位于低频（~200 cm⁻¹），可以直接反映氢键强弱，但其频率接近热能，信噪与解析度受限，且常与分子内/分子间耦合混叠，导致解读困难；因此需要与模拟或进阶谱法联用。
图5：水从低频（氢键弯曲/伸缩）到高频（O–H 伸缩）的振动态谱与耦合示意。DOI：10.1038/s41467-018-03303-y
二维红外与拉曼-太赫兹回波：通过时间相关与交叉峰分析揭示耦合路径、交换时间与重排门槛，但线性与多数非线性谱仍不可避免地将“单分子（无相关）”与“相互作用（有相关）”信号混在强度上。
相关振动光谱学（CVS）：这是一种基于对称选择规则、通过采集多组超拉曼/拉曼条件并代数分解得到“自相关（单分子）谱”与“交叉相关（相互作用分子）谱”的方法。它可在全振动频段上将“相互作用网络模”与“单体模”分离，是表征材料相互作用的“方法学跃迁”。
应用于水时，CVS使研究者能够将电荷转移与核量子效应（NQEs）对网络的修饰分开读出，并比较酸/碱条件下的差异。实践上，可以把交叉相关谱看作网络集体模的“特异性读出通道”。
图7：CVS：通过光谱学方法分离分子间相互作用。
界面专用表征
原位表面增强红外（SEIRAS）：在极化电位下，SEIRAS 可解析 O–H 伸缩的组分（如近表面配位水、夹层水、层上方水），并随电位追踪各组分比例与频移。结合界面模型，可以判定“吸附羟基（OH*）—水—阳离子”之间的协同是否将自由水分子释放至夹层区、增强跨层桥接、从而提高氢键网络的连通性与 PCET 相关过程。
图8：通过zeta电位测量、CO剥离实验和原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS），研究了催化剂表面的羟基吸附强度、界面水结构和氢键网络的动态变化，揭示了OH*吸附增强对界面水结构和HOR性能的影响。DOI：10.1002/anie.202415447
电子结构与多体分析
从头算/机器学习势 MD：在可及尺度上捕捉氢键重排与低频集体模；结合最大局域化 Wannier 函数、差分电荷密度、ELF 与 Bader 荷电揭示电荷离域范围、氢键鞍点电子密度变化及其随环境的扩散程度。
表面电子结构—吸附—网络耦合：在电催化中，d-带中心、反键轨道占据度、OH* 吸附自由能与界面水取向/密度之间存在可比拟的映射关系；通过异质原子掺杂或相变操控表面能带与局域态密度，可间接调节 EDL 水结构与网络连通性。
图9：在高压相中由氢键重构形成的三维网络与电子局域特征。DOI：10.1038/ncomms1566
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