氢键网络：如何成为调控反应路径与速率的关键？

说明：这篇文章华算科技深入探讨了氢键网络的定义、构建方法、作用机制及其应用实例。通过详细阐述氢键网络如何通过调节反应物吸附、活化以及影响材料结构性能来优化反应路径和速率，读者可以系统地了解氢键网络的关键作用和调控策略。

氢键是一种较弱的分子间或分子内相互作用，由氢原子与电负性较大的原子（如氧、氮、氟）共同形成。氢键的形成源于氢原子与电负性较大的供体原子通过共价键结合后，电子云偏向供体原子，使氢原子带正电，进而与受体原子的孤对电子产生静电吸引。

图 1：氢键网络的作用示意图。DOI：10.1038/s41467-023-36015-z

在催化剂中，通过设计含有氮原子和甲基（–CH₃）或羟基（–OH）的多孔有机聚合物（HCPs），可在催化剂表面形成氢键网络。

该网络可调控底物（如硫胺素和糠醛）的吸附和反应路径，促进催化反应。图1中，底物如硫胺素（thiamine）和糠醛（furfural）通过氢键与催化剂表面相互作用，形成稳定的氢键网络，促进催化反应的进行。

氢键网络是由多个氢键相互连接形成的复杂结构。在催化过程中，催化剂表面或分子结构中的特定官能团可作为氢键的供体或受体，与反应物分子或中间体形成氢键，构建稳定的网络。氢键网络的构建分为以下几个部分：

氢键网络重构是指催化反应中氢键体系的动态变化。催化剂与反应物相互作用时，氢键不断形成、断裂和重组。这种重构可改变反应物分子的构象和电子分布，降低反应活化能，加速反应进程。

如图2，在锌空气电池（ZABs）中引入少量高DN（供电子能力）添加剂后，初始的水–水氢键网络发生重构，形成新型的添加剂–水分子氢键网络。

这种重构的氢键网络阻止了水分子之间原本连续的氢键，从而抑制了质子通过Grotthuss机制的传输路径，有效减少了副反应，提高了锌阳极表面氢原子的吸附效率，进而增强了锌阳极的循环稳定性。

图2：氢键网络重构的调控策略。DOI：10.1002/adfm.202402014

在催化反应中，加强氢键网络可通过增加氢键数量、强度或稳定性来实现，例如在催化剂中引入羟基、羰基等强氢键供体或受体官能团。

强化后的氢键网络能更有效地稳定反应中间体，降低反应活化能，加速反应速率，并引导反应物分子正确取向，提高反应选择性。

如图3，为限制电解质中自由水分子的运动，可引入有机助溶剂来构建氢键网络和分子添加剂。这些添加剂与自由水分子结合能越高，氢键越强，氢键网络的增强使自由水分子从长程有序转变为孤立态。

这种状态影响Volmer步骤（H₂O + e^– → H⁺ + OH^–）中离子产物的分离，阻碍游离水分子的分解。与重建氢键网络的策略相比，加强氢键网络的方法对氢键网络的影响更为显著。

图3：强化氢键网络的策略。DOI：10.1002/adfm.202402014

在催化反应中，打破氢键网络是通过使原有氢键断裂来改变反应物分子的构象或活性，从而促进反应顺利进行。催化剂通过与反应物形成新的相互作用来破坏原有氢键，降低反应活化能，从而提高反应速率。

如图4，打破氢键网络的电解质调节策略主要包括以下三个方面：

①利用“Hofmeister系列”中的结构破坏离子，通过调节溶质中的阴离子与H₂O分子之间的静电相互作用，影响电解质中氢键网络的形成。

②构建高浓度电解质，如“盐包水”和“水离子液体”电解质，以抑制H₂O分子的活性。

③电解质的固态设计，通过在聚合物上引入醇溶液或接枝亲水官能团，限制游离H₂O分子进入氢键网络。

图4：破坏氢键网络的调控策略。DOI：10.1002/adfm.202402014

与氢键网络的重建和强化相比，打破氢键网络可显著降低本体电解质中游离水的含量。固态电解质设计策略通过构建几乎不含游离水分子的体系，有效破坏了自由H₂O分子间的氢键网络。

氢键网络通过改变电子云分布促进电荷转移，其供体和受体的电负性差异使电子更容易在分子间迁移。在生物电子传递链和有机光电材料中，氢键网络均能提高电荷传输效率，对提高反应速率尤为重要。

如图5的ELF分析显示，电子在CQDs的C环上积累，而C₃N₅层中电子耗尽，表明氢键促进了电子从C₃N₅向CQDs的转移。

HOMO-LUMO分布显示，CQDs-C₃N₅具有更明显的HOMO-LUMO分离，有利于电子转移，电荷密度差分析确认C₂位点（靠近羧基）是O₂吸附和活化的关键位点，吉布斯自由能分析表明，CQDs-C₃N₅在压力下具有更低的自由能，有利于H₂O₂的生成。这些结果表明氢键在加速PCET过程中的关键作用。

图5：CPET压电催化制H₂O₂的反应动力学、热力学及理。DOI：10.1002/anie.202502390

氢键网络在调节反应物的吸附和活化过程中发挥着重要作用。催化剂通过与反应物分子形成氢键，增强反应物的吸附能力，使其更接近催化剂表面的活性位点，从而降低反应的起始能垒。

图6中展示了不同距离到电极表面处氢键数目的分布，对比了酸性和碱性界面的差异。在催化体系中，界面氢键网络的连通性和构型是决定物种如何靠近和被活化的重要调控因子。

图6：EDL结构在酸性和碱性界面。DOI：10.1038/s41929-022-00846-8 

通过对水分子的界面分布的结果分析显示，在距离Pt表面约3.30 Å处，酸性和碱性界面的水浓度都出现了一个尖峰，但酸性界面的尖峰位于CIP内，而碱性界面的尖峰位于CIP外，表明碱性界面处阳离子与电极表面之间不存在水分子。

酸性和碱性界面在CIP上方都有一个间隙区，其中水浓度相当低，超过该间隙区，水浓度在体积值（0.056 mol cm^-3）附近波动。碱性界面的间隙区宽度更大，水浓度更低，这降低了碱性界面上氢键网络的连通性，氢键沿表面法线方向的统计分布证实了这一点。

这种氢键的减少是由于拥挤的CIP阳离子的溶剂化水分子数量减少，以及CIP阳离子与其溶剂化水分子之间的强相互作用，这大大降低了这些水分子与其他水分子形成氢键的能力。

氢键网络不仅影响催化剂的结构和性能，还能调节材料的结构和表面性质，进而影响催化剂的吸附能力和催化活性。

如图7，在光催化CO₂还原反应中，氢键网络通过质子转移行为调节H₂的析出速率。CHCl₃和CCl₄破坏氢键网络，阻断质子向催化剂表面的转移，抑制H₂析出。而DMSO和DMF增强氢键强度，促进更多质子转移到催化剂表面，导致大量质子还原为H₂，降低CO₂的产率和选择性。

溶剂与PS-PILs之间的氢键在这一过程中也起重要作用，文中通过对照试验加以证实。界面氢键通过PILs的静电相互作用增强，有效促进质子在表面的转移和交换。

图7：说明在光催化CO₂RR过程中，氢键网络对H₂生成的影响。DOI：10.1002/anie.202316991

如图8，该研究通过构建“层级氢键网络”，在分子层面精准调控硝酸盐还原反应界面环境，成功实现了高效率、低能耗、广适应性的NO₃RR路径。这一策略兼顾反应物传递、中间体稳定与电子–质子协同，有效解决了传统电极体系在选择性与动力学之间的权衡难题。

Au(111)-Sn表现出优异的NH₃产率，其异质结构设计强调了结合不同材料以利用协同效应的重要性，其中Sn的作用是优化界面水离子氢键网络并进一步提高催化性能。Au(111)-Sn的活化能降至0.96eV，表明Sn诱导的电子重分布有利于硝酸盐的吸附和活化。

图8：Au（hkl）和Au(111)-Sn界面的硝酸还原 。DOI:10.1021/jacs.5c02540

氢键网络作为一种重要的非共价相互作用体系，在催化领域中具有广泛的应用前景。通过与反应物分子或中间体形成氢键，氢键网络能够稳定反应中间体，调节反应物的吸附和活化过程，从而显著影响催化反应的路径和速率。此外，氢键网络还可以用于调节催化剂的结构和性能，实现对催化反应的精确调控。

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