小分子转化技术：定义、作用及优化策略

说明：本文华算科技主要介绍了小分子转化技术的定义、作用和策略。小分子转化通过特定条件将小分子转化为高附加值化学品，优化能源结构，推动绿色化工发展。文中探讨了电催化转化、偶联电催化转化、串联电催化转化及电化学-热化学串联反应等策略，展示了这些技术在合成高附加值化学品方面的潜力和应用前景。

什么是小分子转化

小分子转化是在特定条件（如催化剂、温度、压力、光照等）下，对分子量小于1000 Da的小分子化合物进行结构重排、官能团引入或去除、化学键断裂与重组的过程，以生成新的小分子或聚合为大分子材料。

常见的小分子原料包括CO₂、H₂、CH₄、N₂、甲醇、乙醇和生物质基小分子等，它们来源广泛且结构简单。

如图1小分子转化旨在高效利用这些原料，将其转化为高附加值的化学品、燃料、材料或药物中间体，实现资源循环利用与经济价值提升。

图1：高附加值小分子转化示意图。DOI：10.1002/adma.202507144

小分子转化的作用

工业和生活产生大量含小分子污染物的废气废水，如电厂的NO_x、SO₂以及塑料降解的微塑料小分子。能源转化技术可将这些污染物转化为无害物质或有用资源，实现“变废为宝”。

如图2有机羟胺是药物和聚合物化学的重要中间体，但其选择性合成一直是个难题。主要原因是N原子和O原子上的孤对电子间存在强大排斥力，导致N-O键易断裂，进而过度还原成胺化合物。

在Cu催化剂上通过电催化还原肟合成有机羟胺是一个有效方法。通过机理研究表明，Cu对N-O键有较好的吸附能，难以还原解离，从而抑制了过度氢化反应，为绿色可持续的有机电合成策略提供了新思路。

图2：电催化合成有机羟胺示意图。DOI：10.1002/anie.202507853

传统化学品合成常因原料复杂、步骤冗长而导致高能耗、高污染和原子经济性差。小分子转化技术可简化合成路径，提升原子利用率，推动绿色化工发展。

如图3报道了一种利用可再生电力驱动的电催化策略，将废弃PET塑料和生物质衍生的乙二醇（EG）转化为高附加值化学品。通过与C₁~C₄伯醇的交叉偶联反应，实现了EG碳链的增长，合成了C₃~C₆的α-羟基羧酸（α-HCAs）。

这一成果不仅为废弃塑料和生物质的高值化利用提供了新思路，也为电催化废弃PET和生物质升级再造的产物类型拓展了可能性，助力碳中和目标的实现。

图3：电催化PET塑料和生物质衍生乙二醇增值转化。DOI：10.1021/jacs.5c04034

小分子转化的策略

在水溶液电催化体系中，水分解在阳极发生析氧反应（OER），在阴极发生析氢反应（HER），这两种反应是小分子电化学转化的关键。

OER是四电子转移过程，涉及*OH、*O和*OOH中间体，其中*OH和*O是活性氧物种，可与小分子反应，实现氧化过程。

如图4展示了水相电化学转化的基本框架，强调了水分子解离产生的*H和*OH在小分子转化中的关键作用。图中列举了CO₂、N₂、CH₄、C₂H₄、醇、醛/酮、胺和硝基化合物等代表性小分子，它们在电催化作用下可发生氧化或还原反应，生成相应产物，如醇类可被氧化为醛或羧酸，CO₂可被还原为甲烷或乙烯。

图4：水相电化学转化的基本框架。DOI：10.1016/j.chempr.2024.03.004

在水溶液电催化转化中，活性氢/氧物种虽能参与反应，但转化率低，限制了产物多样性。

为突破这一限制，研究人员引入外部反应前体或中间体，取代活性氢/氧物种，通过电催化耦合反应（ECR）生产更高价值的化学品。ECR主要通过构建C-O、C-S和C-N键来拓展产物种类。

图5展示了耦合电化学转化过程的框架。首先，原料如CO₂、N₂和生物质平台分子在电化学作用下转化为活性中间体，随后与外部亲核/亲电试剂结合，生成高附加值产物。

例如，CO₂在电化学还原过程中生成的*CH₂O中间体可与Na₂SO₃中的SO₃^2-发生亲核攻击，生成羟基甲磺酸（HMS）。此外，生物质乙醇可与CO电化学还原生成的*CH₂CO中间体发生C-O偶联反应，生成乙酸酯。

下图强调了耦合电化学转化在构建新化学键方面的潜力，为合成复杂有机化合物提供了新策略。

图5：偶联电化学转化过程的框架。DOI：10.1016/j.chempr.2024.03.004

除了利用ECR构建C-O/N/S键外，开发串联电化学转化过程以获得高价值产品也是一个重要的研究方向。

该过程涉及电化学反应生成中间产物，这些产物解吸到溶液中后作为局部自进料源，参与后续反应以形成最终产物。这不仅允许合成更复杂的产物，还简化了中间纯化和分离步骤，具有可持续性和经济性。

图6A展示了串联两步电化学转化的典型反应，通过多步电化学反应实现复杂产物的合成。

从CO₂和H₂O合成环氧乙烷的两步电化学过程，其中CO₂首先被还原为乙烯，然后乙烯被氧化为环氧乙烷。

从丙酮酸和一氧化氮合成丙氨酸的解耦两步电化学系统、通过CO₂电化学还原与乙醇电化学氧化反应耦合生产高纯度乙酸的过程以及PSE反应系统，用于生产高纯度液体燃料，如甲酸和乙酸。这些反应展示了串联电化学转化在合成高附加值化学品方面的潜力。

图6：串联两步电化学转化的典型反应。DOI：10.1016/j.chempr.2024.03.004

热催化和生物催化方法可精确实现一些基本的和工业上重要的键转换过程和化学合成，具有高的反应效率。图7展示了串联电化学和热化学转化的典型反应，强调了电化学与热化学过程的协同作用。

生物质平台分子如糠醛和乙酰丙酸被氧化为呋喃甲醛亚胺酸（FDLA），随后在热化学步骤中，FDLA在Pd/C催化剂上被还原为喷气燃料。

从CO₂和H₂O合成乙二醇的反应。首先通过电化学反应生成H₂O₂和C₂H₄，然后在热化学反应中，H₂O₂和C₂H₄在TS-1和固体酸的催化下生成乙二醇以及从CO₂还原耦合C₂H₄二聚反应生产C₄烃的反应。最后将热化学和电化学过程集成以实现醇脱氢反应的反应机制。

这些反应展示了级联电化学和热化学转化在合成高附加值化学品方面的潜力，通过整合两种反应过程，提高了反应效率和产物选择性。

图7：串联电化学和热化学转化的代表性反应。DOI：10.1016/j.chempr.2024.03.004

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