电催化的核心优势与反应类型解析：HER、OER、ORR 和 CO₂RR 详解​

说明：本文华算科技全面介绍了电催化的定义、基本原理、与传统催化技术相比的优势，以及常见的电催化反应类型，如析氢反应、析氧反应、氧还原反应和二氧化碳还原反应。通过阅读这篇文章，读者可以深入了解电催化技术的核心优势。

电催化是在电极表面通过催化剂加速电子转移反应的过程，本质是降低电化学反应活化能并调控反应选择性。电极表面的催化剂可改变反应中间体吸附能，优化反应路径。

电催化遵循电化学热力学与动力学规律，电极电势决定反应方向与限度，反应速率由电子转移、传质及表面化学反应共同控制。优质电催化剂需具备高活性、高选择性和高稳定性。

图1：电催化作用机理图。DOI：10.1016/j.checat.2023.100621

如图1表面不连续性是调整催化剂性能和衍生功能材料的关键策略，适用于多种电化学反应，如析氢、析氧、氧还原和二氧化碳还原反应。探索催化剂在不同原子无序位点、物理化学修饰和电化学环境下的行为，以及其对反应关键步骤的影响，对设计高活性、定制化功能材料至关重要。

与热催化和光催化等传统催化技术相比，电催化具有独特的优势，主要体现在以下五个方面：

热催化通常需要高温高压条件来克服反应能垒，而电催化可通过调节电极电势在常温常压下驱动反应。热催化需要800-1000℃的高温，而电催化在室温下即可实现，显著降低了能耗。此外，电催化的能耗可通过精准控制电流密度和电压进行调节，避免能量浪费。

如图2利用可再生电力驱动电化学电解槽将二氧化碳和水转化为化学品和燃料。这些燃料可储存、分配或消耗，释放的二氧化碳可重新捕获并投入反应堆，实现碳循环。

图2：基于电催化二氧化碳还原的可持续能源循环示意图。DOI: 10.1126/sciadv.aay3111

电极电势是电催化反应的关键调控参数，可直接改变反应的活化能垒和中间体吸附强度，从而精准调控产物选择性。

以电催化硝酸根（NO₃^–）还原为例，低电势下易生成NH₄⁺，高电势下则倾向于生成N₂，这种显著的选择性切换难以通过热催化简单参数调节实现。

如图3采用紫外–可见光谱法（UV–vis）对Cu₉S₅亚纳米线及两种对比样品的阴极电解液中NH₄⁺含量进行定量分析，其在NH₄⁺的FE和产率方面优于其他两种样品。

在-0.3 V_RHE条件下，其FE最高，达90.4%，NH₄⁺产率为0.37 mmol h⁻¹ cm⁻²，优于大多数已报道的过渡金属基电催化材料。

图3：Cu₉S₅ SNWs的NO₃^–RR性能图。

电催化反应以电子为氧化剂/还原剂，无需额外添加化学氧化剂或还原剂，从源头避免了副产物生成。在电催化降解有机污染物时，通过阳极氧化或阴极产生的活性自由基（如·OH）将污染物矿化为CO₂和H₂O，无有毒中间体残留，而传统化学氧化法常因氧化剂过量导致二次污染。

如图4，发展基于可再生能源的电催化转化技术，如水电解和生物质升级，显得尤为重要。这些技术因其高效率和无污染而备受关注。因此，高性能电催化剂的结构设计对于高效利用绿色能源和生产有价值化学品至关重要。

图4：与电催化有关的可再生能源景观示意图。DOI:10.1002/advs.202207519

电催化反应装置（如电解池、燃料电池）结构简单，核心组件为电极、电解质和隔膜，便于模块化设计和规模化生产。与光催化体系相比，电催化设备对光源和反应器要求低，维护成本低，更适合工业级连续运行。

如图5，Ru-CuNW催化剂在NO₃^–RR中利用碱性环境中氨的高蒸汽压，通过气提法从出水中收集氨，成功剥离超过99.7%的氨，剩余氨浓度仅为0.55 ppm。

分离出的氨蒸汽被盐酸溶液吸收或冷凝浓缩，分别生成高纯NH₄Cl固体粉末（重要肥料）和浓度高达0.3 wt%的纯氨水，两种产品的综合收集效率均在85%以上。XRD和¹H NMR的表征确认了NH₄Cl的成功合成。

图5：NH₄Cl的合成示意图和表征。DOI：10.1038/s41565-022-01121-4

电催化反应涵盖能源转化、环境治理、精细化工等多个领域，根据反应目的和产物类型，常见反应可分为以下几类：

HER是在阴极表面将H⁺或H₂O还原为H₂的反应，是电解水制氢和燃料电池负极等能源转化体系的核心。

其机理因电解质类型而异：酸性条件下，反应遵循“Volmer-Heyrovsky”或“Volmer-Tafel”路径，即H⁺先吸附在催化剂表面，再生成H₂；碱性条件下，H₂O先解离为H*和OH^–，再转化为H₂。

目前HER高效催化剂主要是铂基材料（酸性体系）和镍基合金（碱性体系）。铂基催化剂过电位低但成本高，而镍基合金以低成本和高稳定性成为碱性电解水的优选。

如图6，CdNNi₃是首个满足理想碱性HER电催化剂四项基本标准的非贵金属反钙钛矿材料，性能优于多数非贵金属催化剂。其卓越催化性能源于高电导率和独特的原子级双活性位点机制：Ni位点促进水分解和OH^–脱附，Cd-Ni桥位点实现最佳的H*吸附。

首次将反钙钛矿材料应用于实际阴离子交换膜电解水（AEMWE）装置，在1.90 V低电压下达到1 A cm^-2，并稳定运行100小时。其性能在过电压、能效、电耗和耐久性等方面全面优于商用Raney镍基电解槽。

图6：CdNi催化剂的DFT计算及稳定性图。DOI：10.1002/adma.202504607

析氧反应（OER）是电解水制氢和金属–空气电池正极等体系中的关键阳极反应，反应式为2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^–（酸性）或4OH^– → O₂+ 2H₂O + 4e^–（碱性）。

OER涉及四电子转移，反应中间体（如*OH、*O、*OOH）的吸附能需精准匹配，活化能垒高，是电催化体系效率的瓶颈。

OER催化剂主要包括酸性体系的铱/钌基氧化物和碱性体系的过渡金属氧化物/氢氧化物。铱/钌基催化剂稳定性高但资源稀缺，过渡金属基催化剂成本低、活性高，但酸性条件下稳定性不足。

OER不仅用于电解水，还可用于有机合成中的氧化反应（如醇氧化为醛酮），实现“电催化氧化–能源转化”的协同。

如图7所示，该研究提出了一种亲氧位点介导的动态氧补充机制（DORM）。通过在高价态亲氧元素掺杂的NiCo₂O₄尖晶石催化剂中，实现氧空位的动态补充。该机制显著降低了氧空位修复能垒，重构了界面氢键网络，促进水分子解离和质子传输。

在酸性条件下，该催化剂实现了低过电位和超长稳定性，为设计非贵金属酸性OER催化剂提供了新思路。

图7：OER反应中稳定晶格氧催化示意图。DOI：10.1021/jacs.5c09939

氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属–空气电池等能源装置的阴极核心反应，根据电子转移路径可分为二电子路径（生成H₂O₂或HO₂^–）和四电子路径（生成H₂O或OH^–）。

四电子路径能量转化效率更高，是燃料电池的理想反应路径；二电子路径则可用于现场制备H₂O₂，应用于环境消毒和有机合成。

ORR催化剂研究以铂基合金为主，合金化可调控铂的电子结构和表面吸附能，提升活性和稳定性。非贵金属催化剂因成本优势成为研究热点，但其活性和稳定性仍需优化。ORR性能直接影响燃料电池的功率密度和寿命，是推动燃料电池商业化的关键。

如图8通过F诱导的N重排策略，在N掺杂的C体系中最大化了具有ORR活性的P_y-N和G-N含量。所构建的ORR活性掺杂剂的多种非对称构型，实现了碳材料的脱芳构化，达到π共轭电子网络失稳的催化环境，显著提升了ORR活性，促进了碳材料在可持续能量转换体系中的应用。

图8：不同掺杂剂构型的理论ORR活性研究。DOI：10.1021/jacs.5c11417

CO₂RR是在阴极将CO₂转化为碳基燃料或化学品（如CO、CH₄、HCOOH等）的反应，是实现“碳中和”的重要技术。该反应涉及多电子转移和复杂中间体转化，产物选择性受催化剂种类、电极电势、电解质pH值等因素影响。

CO₂RR的挑战是在高电流密度下实现高选择性和长稳定性。研究热点包括催化剂的界面工程和反应体系优化。

如图9开发了一种零极距电解槽，采用湿化气相CO₂与循环碱性介质，在弱碱性微环境下，通过自主局部pH调控，选择性生成液态多碳产物，不同于传统CO中间体二聚路径。

液态产物的高选择性和效率在储运方面具有显著优势，该技术具备规模化应用潜力，为二氧化碳资源化提供了经济可行的解决方案，有望推动钢铁石化行业采用CO₂RR技术以减少温室气体排放。

图9：用于多碳产物合成的CO₂电解系统。10.1038/s41929-025-01341-6