一文说清楚：同步辐射技术如何表征全固态锂离子电池？

本文总结了同步辐射X射线技术在全固态锂离子电池研究中的应用。阅读本文可了解该技术的优势，及其在解析固体电解质结构、离子传输机制、界面稳定性，以及正负极界面动态演变等方面的作用，知晓其对揭示电池失效机制的意义。

全固态锂离子电池

全固态锂离子电池（All-Solid-State Lithium-Ion Batteries, ASSLIBs）因其高安全性、高能量密度和长循环寿命等优势，被认为是下一代储能技术的重要发展方向。然而，其性能的提升在很大程度上依赖于对电池内部界面的深入理解。

由于全固态电池中电极与电解质均为固体，界面结构复杂且难以直接观测，因此需要借助先进的表征技术，尤其是同步辐射X射线技术，来揭示其界面行为和退化机制。

同步辐射的优势

同步辐射（Synchrotron Radiation, SR）是指在环形加速器中，接近光速运动的带电粒子在偏转磁铁产生的强磁场作用下（受洛伦兹力），沿弯曲轨道切线方向发出的电磁辐射。

与常规X射线源相比，同步辐射光源具有高亮度、高时空分辨率、宽光谱范围、应用技术多样以及非破坏性等显著优势，近年来被广泛应用于材料科学等领域的研究。

同步辐射X射线（SR–X）技术是研究材料局部结构和化学状态（如晶体结构、元素氧化态、配位环境、微观形貌等）的强有力工具。其产生的高通量、高亮度且宽光谱的X射线束，能够满足多种表征需求，包括散射、谱学和成像等技术，从而获取不同时空尺度下的结构和化学信息。

目前广泛应用于能源材料研究的同步辐射X射线技术主要包括：同步辐射X射线衍射（SXRD）、X射线吸收精细结构谱（XAFS）以及同步辐射X射线显微技术（SXM）。

同步辐射技术在ASSBs研究中的应用

基于无机固态电解质（Solid-State Electrolytes, SEs）的全固态电池（All-Solid-State Batteries, ASSBs）兼具高安全性和高能量密度优势，是下一代电化学储能技术的有力候选者。然而，现有体系仍面临倍率性能差、循环寿命不足和容量快速衰减等关键挑战，严重制约了其规模化生产和实际应用。

因此，深入理解ASSBs中无机组分的体相离子扩散行为与复杂多相界面反应过程，是揭示电池失效机制、提升整体电化学性能的关键前提。同步辐射X射线（SR-X）表征技术在无机材料研究方面具有独特优势，为原位/非原位探究固态电池中单个组元的微观结构、载流子传输特性以及材料/界面组分在电池运行过程中的动态结构演变提供了强大工具。

SR-X技术在SEs研究中的应用

固体电解质（SEs）是全固态电池（ASSBs）的核心组件，用于输运电荷载流子和隔绝电子。其性能主要取决于材料组成和微观结构分布。研究SEs的组成、结构与性能之间的内在关联，尤其是全电池运行中微观结构的动态演化和实时电荷迁移特性，对于解析电荷输运机制、优化材料组分和提升离子扩散能力至关重要。

传统X射线衍射（XRD）因分辨率和能量较低，难以捕捉低结晶度氟化物的微弱信号，仅能确定电解质呈无定形结构，无法判断其是否与结晶相形成固溶体结构。SEs的电化学特性与其结构纯度、均匀性和化学稳定性密切相关，这些特性又取决于合成参数的选择。

1. 同步辐射X射线衍射（SXRD）凭借高强度和高时空分辨率，可用于原位分析电解质材料在合成及运行过程中的微观结构瞬态变化，精准呈现结构转变细节。

例如，Dorsasadat Safanama等人利用原位SXRD技术研究了退火温度对锂铝锗磷酸盐（Li1+xAlxGe₂x(PO₄)₃，LAGP）玻璃–陶瓷相转变及其结构和材料均匀性的影响。

当样品加热至578℃时，出现结晶峰，(214)和(300)分裂峰的强度变化表明，需将退火温度提升至750℃并延长加热时间，才能实现铝的有效掺入。在退火结晶早期，贫铝的锂锗磷酸盐（LiGe₂(PO₄)₃，LGP）是主要相组成，但随着温度升高，LGP相逐渐消失，最终形成更均匀的LAGP相结构。

DOI：10.1039/c6ta00402d

2. X射线吸收精细结构（XAFS）技术可表征材料中单个元素的氧化态、配位数及化学键分布等局部结构信息，已被广泛用于解析固体电解质（SEs）的化学结构和离子传导机制。

Liang Shen等人利用XAFS研究了无定形Li_2.5ZrCl₅F_0.5O_0.5（LZCFO）电解质。X射线吸收近边结构（XANES）谱显示，F^–和O^2-共掺杂未改变Zr⁴⁺的氧化态，但引起了Zr位点的局部无序。

扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换和小波变换谱揭示了Zr–Cl（约2 Å）和Zr–F/O（约1.5 Å）键配位，证实了[ZrCl_aF_xO_x]^(a+x+2x-4)⁻配位多面体的存在。F^–和O^2-的参与产生了丰富的局域无序结构和非晶相组分，这些非周期性特征拓展了Li⁺的扩散机制，促进了电荷的快速输运。

DOI：10.1002/adfm.202408571

3. 利用同步辐射X射线（SR–X）技术表征电解质在湿度环境下的结构变化，可研究其与水分的反应失效机制。Weihan Li等人采用原位同步辐射X射线衍射（SXRD）结合原位X射线吸收精细结构（XAFS）技术，评估了富空位结构的Li₉N₂Cl₃（LNC）在空气中的稳定性。

在环境湿度（约20%）下，随着暴露时间延长，SXRD检测到Li₄Cl(HO)₃和NH4Cl等副产物的特征峰（见图B），表明LNC易与水分子发生结构降解反应。原位X射线吸收近边结构（XANES）检测进一步证实，在含水气氛围中，样品的Cl K边XANES谱在约2827.7 eV处出现额外副产物峰（见图C），说明LNC在湿空气中会发生化学失效。

然而，LNC在干燥空气中暴露不同时间后，其吸收边位置和形状保持不变，显示出良好的化学稳定性，有利于其在大规模制造中的应用。

DOI：10.1126/sciadv.adh4626

4. 软X射线显微镜（SXM）技术能够实现对电解质的三维微观结构和形貌缺陷的原位、无损观测，从而获得材料内部缺陷、界面接触损失等可视化信息。如下图所示，Li–In/CSF/Li–In对称电池在经过循环后，界面仍然保持平整且紧密，几乎没有孔洞和裂纹等缺陷结构产生。

这主要得益于柔性CSF的优异弹性变形和应力耗散特性，能够有效抑制界面分离，并维持紧密的接触状态。相比之下，对于基于LPSC的对称电池，由于锂离子（Li⁺）的不均匀沉积和剥离，循环后会导致材料体积变形、孔洞形成以及枝晶状结构的生长。这些变化会引起界面局部电流密度的增加和裂纹尖端应力的集中。

此外，借助同步辐射X射线计算机断层扫描（SX–CT）的无损可视化技术优势，还可以对压实后的电解质片内部孔洞的尺寸及其微观分布进行量化比较。

DOI：10.1002/adma.202401909

SR–X技术在SEs/电极界面研究中的应用

固体电解质（SEs）与电极界面是全固态电池（ASSBs）的关键组成部分，涉及离子扩散、（电）化学反应以及中间相转变等多个复杂的物理化学过程。此外，相关研究表明，固–固界面的（电）化学稳定性是阻碍全固态电池商业化的主要挑战之一。因此，深入研究全固态电池中电极–电解质界面的机械性能和（电）化学反应，对于揭示电池性能衰退机制至关重要。

同步辐射X射线（SR–X）技术能够原位、无损地研究固态电池中的埋藏界面，并揭示充放电循环过程中界面结构、组分和微观形态的变化，从而有助于解析界面失效机制并指导优化方案的制定。

氧化物固体电解质（SEs）虽具有高离子电导率和宽电化学窗口，但其坚硬易碎特性需高温烧结以形成致密界面层。然而，高温烧结会使界面处阳离子互扩散和结构变化，限制载流子传输。因此，利用同步辐射X射线技术研究烧结过程中的界面变化，对解析离子传输动力学缓慢原因意义重大。

Xia Li等人利用原位X射线吸收近边结构（XANES）技术，研究了LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）正极与Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）固体电解质复合构建的全固态电池在电化学循环中的界面动态演化。

结果显示，Ni K边在循环中可逆演变，表明Ni²⁺/Ni³⁺及Ni³⁺/Ni⁴⁺的可逆氧化还原反应。然而，S K边在充放电中迁移波动，且放电时出现2472.5 eV的新信号（对应Li₂S相），表明界面副反应。

S K边光谱的一阶导数映射图显示红蓝区域偏移和倾斜，进一步证明界面不相容性。研究表明，硫化物电解质与氧化物正极在高压充放电时会发生面寄生反应，导致正极表面结构重构和性能衰退。

DOI：10.1021/acsenergylett.9b01676

除了正极侧界面的研究，同步辐射X射线（SR-X）技术也常用于探究固体电解质（SEs）/负极界面的成分结构和（电）化学反应机制。例如，Liu等人利用高能X射线光电子能谱（HE–XPS）技术研究了Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LATP）/Li负极界面在循环前后Ti⁴⁺的价态结构演变（如下图）。

与传统XPS相比，HE–XPS通过调控光子激发能量控制探测深度，可在块体样品中探测到10 nm以上的深度。研究发现，原始LATP样品中主要为Ti⁴⁺，部分Ti³⁺的存在是由于样品在制备和储存过程中轻微还原所致。

循环后，LATP/Li界面处更多Ti⁴⁺被还原为Ti³⁺，即使在6 keV激发能下仍可检测到Ti³⁺信号，表明Li对LATP的强还原作用。而经过Li₃PO₄包覆的LATP在电化学循环后，仅在3 keV能量下检测到Ti³⁺信号，说明包覆策略可有效保护Ti⁴⁺不被还原，从而维持界面Li⁺的高效输运。

DOI：10.1021/acsami.8b06366

结语

本文聚焦其解析固体电解质及电极界面的结构、化学状态与动态演变的优势。通过SXRD、XAFS、SXM等技术，深入研究固体电解质的微观结构、离子传输机制及界面稳定性。未来结合多技术联用和原位表征，有望揭示失效机制，为优化设计、提升性能提供理论支持，推动商业化。