说明:本文主要介绍同步辐射软X射线(XANES/EXAFS)解析Pt-C/TiO₂光催化剂中Pt-C配位结构的独特作用。碳原子占据Ti空位并与Pt单原子协同,增强电子转移能力;Ti K边XANES证实空位调控电子结构,C K边验证O-Ti-C键形成,最终实现40℃下高效无CO副产物的甲醇制氢。更多有关知识请看以往推文:
什么是同步辐射R空间?
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同步辐射是带电粒子在环形加速器中沿曲线轨道运动时产生的电磁辐射。与传统光源相比,同步辐射具有四大核心优势:
高强度:其亮度可达普通X射线的上亿倍,能实现微量样品的高精度分析。
宽波段连续性:从红外到X射线连续可调,满足不同能量范围的实验需求。
时间结构可控:脉冲宽度可短至皮秒级,适合动态过程研究。
高偏振性:可产生线偏振或圆偏振光,用于研究物质的各向异性特性。

同步辐射光源的核心是利用高能电子在磁场中偏转时产生的电磁辐射。具体过程如下:
1. 电子加速:电子通过电子枪产生,并在直线加速器中被加速到接近光速。
2. 储存环中的偏转:加速后的电子注入储存环,在储存环中,电子在磁场的作用下沿环形轨道运动。当电子在磁场中偏转时,由于相对论效应,会沿着偏转轨道的切线方向发射出连续谱的电磁辐射,这种辐射被称为同步辐射。
3. 光束的产生与应用:同步辐射光的波长范围非常宽,从远红外到硬X射线,能够满足不同科学实验的需求。通过插入件(如波荡器和未调制器)可以进一步优化和调节同步辐射光的特性。

当电子在同步辐射装置的储存环中被加速时,会产生同步辐射光,其中能量较低的部分即为软X射线。
软X射线与样品相互作用时,通过光电效应与样品中的原子内层电子发生作用。当软X射线的能量等于或略高于原子内层电子的结合能时,电子会被激发出来,形成光电子。
通过探测这些光电子的能量和数量,能够获取有关样品中原子的种类、化学环境以及电子结构等信息。

低能量与长波长特性
软线测试中,软X射线的低能量和长波长特性对测试过程和结果有着显著影响。低能量使得软X射线对样品的穿透深度较浅,一般在几纳米到几十纳米之间。
这一特性使得软线测试更适合研究样品的表面和近表面区域的性质。长波长特性使得软X射线在与物质相互作用时,更容易发生散射和衍射现象。
对轻元素和低能级跃迁的敏感性
软线测试对轻元素(如氢、碳、氮、氧等)具有较高的探测灵敏度。这是因为轻元素的原子内层电子结合能较低,与软X射线的能量范围相匹配,容易被激发。
同时,软X射线能够有效探测低能级跃迁过程,如原子的价电子跃迁和分子的振动、转动能级跃迁等,可以用于分析有机分子的电子结构和化学键性质。
本文将从同步辐射的基础出发,深入解析其在最新《Science Advances》论文中的具体应用,以及它如何与其他表征技术协同作战,为高效光催化制氢研究开辟新路径。
DOI: 10.1126/sciadv.adw2028
在这里,作者提出了一种基于Pt单原子(PtSA)与碳原子协同配位的Pt-C/TiO2光催化策略,实现了在40℃条件下利用甲醇溶液高效、无CO副产物的制氢反应。其中碳原子占据Ti空位并与PtSA配位,有效增强电子转移能力,显著提升光生载流子分离效率。
同步辐射的核心作用一:揭示Pt-C配位结构的独特性
通过Pt L3边XANES光谱分析,发现Pt-C/TiO2的XANES谱图特征介于金属 Pt foil和PtO2之间,表明Pt的氧化态处于0到+ 4价之间,这与传统Pt-O/TiO2中Pt的氧化态明显不同。
进一步通过EXAFS光谱分析发现,Pt-C/TiO2在1.70 Å、2.30 Å和2.74 Å处出现特征峰,其中1.70 Å处的峰对应Pt-C配位,而2.74 Å处的峰归属于Pt-Pt配位,表明催化剂中同时存在Pt单原子和Pt量子点(Pt QD)。

同步辐射的核心作用二:阐明Ti位点的电子结构调控
通过Ti K边XANES光谱观察到,Pt-C/TiO2在4982 eV附近出现强度增强,表明Ti的3d轨道与O的2p轨道杂化程度改变,这与Ti空位的形成密切相关。
进一步通过小波变换(WT)分析发现,Pt-C/TiO2中Ti-O键的最大强度位置从传统TiO2的4.45 Å-2偏移至5.10 Å-2,印证了C原子取代O原子形成Ti-C键的结构变化。

同步辐射的核心作用三:验证C原子的掺杂方式与作用
通过C的K边XANES光谱观察到,Pt-C/TiO2中C-C的π和σ跃迁峰强度显著增强,表明C原子与Pt单原子之间存在强相互作用。结合XPS中C 1s谱图显示的O-Ti-C键特征峰(282.8 eV),证实了C原子以取代Ti空位和邻近O位点的方式存在,形成了O-Ti-C三元结构。

除了单一的同步辐射技术之外,同步辐射与其他表征技术的结合对于分析材料性质来说具有极大的帮助。
与电镜技术的结合:从原子结构到宏观形貌
SEM图像显示催化剂由直径约17.0-35.0 nm的颗粒组成,形成类似钟乳石/珊瑚状的微观结构,元素分布图显示了Pt和C在催化剂中高度分散。
HAADF-STEM图像清晰地显示了Pt原子和Ti原子,并且在Pt-C/TiO2中观察到与Ti原子相邻的钛空位,线扫描分析进一步揭示了PtSA和钛空位的原子状态,表明PtSA通过钛空位锚定在基底上。

与光谱技术的结合:从电子结构到催化机制
XPS与同步辐射XAS的价态分析互补
XPS结果显示Pt-C/TiO2中Pt 4f的结合能高于Pt-O/TiO2,表明Pt的电子密度降低,这与同步辐射XANES中Pt氧化态介于0到+4之间的结论一致。同时,Ti 2p 结合能的偏移与同步辐射Ti 的K边XANES中Ti3+的形成相互佐证,共同揭示了光生电荷的转移路径。

原位DRIFTS与同步辐射追踪反应中间态
原位漫反射红外光谱观察到甲醇吸附后形成CH3O的特征峰,结合同步辐射XAS的结果,表明电子从C传递至Pt单原子,促进了H的吸附与H2生成。两者结合阐明了“甲醇活化–电荷转移–氢气生成”的动态过程。

与理论计算的结合:从实验数据到机制建模
电荷密度分析显示,Pt-C/TiO2中C原子作为电子“收集器”,将光生电子传递至Pt单原子,使其成为富电子活性中心,优于Pt QD和Ti位点。
吉布斯自由能计算表明,Pt-C/TiO2中甲醇脱氢的能垒低于Pt-O/TiO2,与同步辐射揭示的Pt-C配位降低反应活化能的结论一致。
自旋电子密度分析发现,Pt-C/TiO2中Ti的自旋向上电子增加,这与同步辐射Ti的L3边XANES中峰强度增强的现象吻合,解释了光生载流子分离效率提升的本质。

从Pt-C配位结构的发现到光催化机制的阐明,同步辐射技术在该研究中展现了其作为材料分析技术的强大威力。
它与电镜、光谱、理论计算等技术的深度融合,成功解决了光催化甲醇脱氢中活性低、选择性差、易产生CO等问题,通过Pt单原子与碳原子构建稳定配位结构,不仅提高了电子富集与转移效率,也协同激活TiO2表面位点,最终实现高效、低温、无CO的氢气产出。
随着同步辐射光源的不断发展,同步辐射技术将继续在光催化制氢、CO2还原、燃料电池等领域发挥不可替代的作用。