什么是同步辐射R空间？
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X射线吸收精细结构（XAFS）指的是X射线在接近或高于原子核心能级结合能的能量范围内被原子吸收的细节。XAFS是由于原子的化学和物理状态导致其X射线吸收概率的调制。
XAFS光谱对原子的形式氧化态、配位化学以及周围原子的距离、配位数和种类特别敏感。由于这种依赖性，XAFS提供了一种实用且相对简单的方法来确定选定原子种类的化学状态和局域原子结构。
由于XAFS是一种原子探针，它对样品的限制较少。所有原子都有核心能级电子，因此XAFS光谱几乎可以测量周期表中的所有元素。
XAFS测量不需要结晶性，可用于非晶态和高度无序材料（包括溶液）的少数结构探针之一。由于X射线在物质中具有较高的穿透性，XAFS本质上并不具有表面敏感性，但可以通过特殊的测量技术增强其表面敏感性。
在许多情况下，XAFS可以测量少数甚至痕量元素，直接且独特地测定各种体系中稀薄物种的化学和物理状态。
X射线吸收光谱通常分为两个区域：X射线吸收近边结构谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）。尽管两者具有相同的物理起源，但这种区分有助于解释。
XANES对吸收原子的形式氧化态和配位化学（如八面体、四面体配位）非常敏感，而EXAFS则用于确定吸收原子周围邻居的距离、配位数和种类。
图1 X射线吸收谱
对于XANES部分，由于XANES的信号强度远大于EXAFS，因此XANES可以在更低浓度和样品条件不完美的情况下进行。
XANES的解析之所以复杂，是因为没有一个简单的解析（甚至物理）描述能够概括XANES。主要困难在于，EXAFS方程在低k值区域失效，这是由于1/k项的存在以及极低k值下平均自由程的增加。
尽管如此，XANES区域仍包含丰富的化学信息，尤其是形式价态（这是实验上难以非破坏性测定的）和配位环境。
图2展示了几种铁化合物的XANES光谱。显然，吸收边的位置和形状对形式价态、配体类型和配位环境非常敏感。至少，XANES可以作为指纹图谱用于物相鉴定。
图2：金属铁及几种铁化合物的Fe K-edge XANES谱图
尽管没有一个实用的“XANES方程”，但对于光电子可用态的概念。对于K壳层吸收，核心能级是1s态，光电子最终必须进入p态（一般来说，光电效应会将轨道量子数l变为l±1）。因此，即使存在能量合适的可用态，如果没有可用的p态，1s吸收也不会发生。
对于能量远高于阈值能量的EXAFS来说，通常影响不大。但对于XANES而言，这可能起到非常关键的作用。
例如，过渡金属氧化物通常在费米能级附近有许多未填充的3d电子和一个填充的3p带。氧的空2p电子态距离太远，无法与金属1s带显著重叠。因此，除非O 2p和金属3d能级发生强杂化，否则金属3d电子通常不会参与吸收过程。
如图3所示的Cr³⁺和Cr⁶⁺氧化物。对于具有未填充d电子带的离子，pd杂化会因配位环境而发生显著变化，四面体配位的杂化强度远高于八面体配位。
由于1s核心能级（K壳层）产生的光电子必须具有p型对称性，其与费米能级附近d电子轨道的重叠程度会显著改变p电子的可用态数量，导致XANES发生显著变化。
图3：Cr³⁺和Cr⁶⁺氧化物的Cr K-edge XANES谱图。其中Cr⁶⁺谱线中显著的前边峰源于其四面体对称性，该对称性导致空d电子轨道与光电子必须填充的p态产生显著杂化。
对于Cr⁶⁺的情况，pd杂化导致高度局域化的分子轨道态，从而在主吸收边下方形成一个明确的峰，表明跃迁至束缚电子态。
尽管缺乏简单的解析表达式使XANES的解析变得复杂，但仍可以从以下角度对其进行定性（甚至接近定量）描述：
✅配位化学：规则的、畸变的八面体或四面体配位（如Cr的情况）。
✅分子轨道：p-d轨道杂化、晶体场理论等。
✅能带结构：可用电子态的密度。
✅多重散射：光电子的多次反弹。
这些化学和物理解释都是相互关联的，最终归结于确定光电子可以填充哪些电子态。
XANES的一个重要且常见的应用是利用吸收边位置的偏移来确定价态。图4展示了Fe金属、Fe²⁺氧化物、Fe³⁺氧化物（以及两者的混合物）的价态依赖性。
借助典型的模型光谱，可以非常精确且可靠地测定Fe³⁺/Fe²⁺比例。类似的比例分析也适用于许多其他离子。此外，前边峰的高度和位置也可用于经验性确定氧化态和配位化学。
图4：金属铁及多种铁氧化物的Fe K-edge XANES谱图，清晰展示了吸收边位置与形式价态间的对应关系。此外，前边峰的形态、位置及强度通常可与氧化态建立关联。
XANES的完整解析比EXAFS困难得多。对所有光谱特征进行精确计算仍存在难度大、耗时长且可靠性有限的问题。
虽然这一领域正在进步，但目前基于第一性原理的XANES定量分析仍非常罕见。尽管如此，此类计算有助于解释特定光谱特征对应的成键轨道和/或结构特性。