什么是同步辐射R空间？

如何对XAFS数据预处理与拟合分析？

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在材料科学领域，空位作为一种重要的晶体缺陷，对材料的物理和化学性质有着显著影响。

例如，在催化材料中，空位能够改变材料的电子结构，为反应物提供活性位点，从而显著提升催化活性；在储能材料里，空位影响离子的传输和存储，进而影响电池的充放电性能等。

准确检测和深入研究空位对于理解材料性能、开发新型高性能材料至关重要。同步辐射 XAFS 技术凭借其独特优势，成为检测空位的有力工具，在材料研究中发挥着越来越重要的作用。

同步辐射是相对论性带电粒子（通常为电子）在磁场中做曲线运动时，因速度方向改变产生向心加速度，根据电动力学的Larmor公式，带电粒子在加速过程中会以电磁辐射的形式损失能量，由此产生的电磁辐射即为同步辐射。

在同步辐射装置中，电子被加速至接近光速后，在弯转磁铁、插入件等磁场元件作用下，沿特定的环形或弯曲轨道运动并持续辐射宽频谱的电磁能量。

图1 同步辐射光源

相比传统 X 射线光源，同步辐射光源亮度可高出数个至数十个数量级 。

例如，上海同步辐射光源在特定能量段亮度可达 10²⁰ photons/(s・mm²・mrad²・0.1% bw)，高亮度特性使得同步辐射能够在短时间内获取高质量的实验数据，显著提升微弱信号检测的灵敏度与实验效率。

宽频谱特性是指同步辐射可产生覆盖红外光、可见光、紫外光直至硬 X 射线的连续光谱，能量范围从数 eV 到数百 keV。

这种连续且宽广的频谱分布，使研究人员能够依据不同材料的吸收边能量，精确选择所需的 X 射线能量开展实验，从而满足材料科学、化学、生命科学等多学科对不同能量 X 射线探测的需求。

高准直性是同步辐射的另一重要特性，其光束发散角极小，通常处于微弧度（μrad）量级。

以北京同步辐射装置为例，X 射线光束发散角可低至 10^-6 弧度，该特性使同步辐射光束能够高度聚焦于微米甚至纳米尺度的样品区域，有效减少散射干扰，实现对样品微观结构的高精度分析。

此外，同步辐射还具有脉冲性和高纯净特性。脉冲性源于电子在储存环中以束团形式运行，电子束团通过弯转轨道时产生脉冲式的辐射，脉冲宽度一般在皮秒（ps）到纳秒（ns）量级，这种时间结构特性为研究材料的动态过程，如超快化学反应、相变动力学等提供了时间分辨的探测手段。

而高纯净特性是指同步辐射光是在超高真空(储存环中的真空度为10^-7～10^-9帕)或高真空(10^-4～10^-6帕)的条件中产生的，不存在任何由杂质带来的污染，是非常纯净的光。

XAFS技术通过测量X射线在材料中的吸收情况来获取材料局域结构信息。当X射线光子与样品相互作用时，会激发样品原子内壳层电子，产生吸收峰。

XAFS谱图主要由 X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）两部分组成。

XANES反映了原子内壳层电子的激发和弛豫过程，可用于分析原子的氧化态、配位环境对称性等信息；EXAFS则主要反映样品原子周围配位原子的种类、距离和配位数等信息。

图2 同步辐射XAFS图谱

实验通常在同步辐射装置的XAFS实验站进行。实验中，X射线束经过单色器后，获得能量可调的单色 X 射线，照射到样品上。

根据样品的性质和测量要求，可采用透射模式或荧光模式进行测量。

透射模式适用于样品中目标元素含量较高且吸收边信号较强的情况，通过测量入射X射线强度I₀和透射X射线强度I，根据朗伯–比尔定律计算吸收系数μ；荧光模式则适用于目标元素含量较低的样品，通过探测器收集样品受激发产生的荧光X射线，从而获得吸收信号。

在测量过程中，需精确控制实验条件，如温度、气氛等，以研究不同环境下氧空位的行为。

图3 XAFS实验的典型设置

同步辐射XAFS基于X射线被物质吸收时，吸收系数随X射线能量的变化关系。当X射线能量扫描到特定元素的吸收边附近及高能侧时，会出现振荡信号，这些振荡包含了原子周围局部环境的结构信息，如原子间距、配位数、无序度等。

对于空位的分析，其核心依据在于：空位的存在会改变周围原子的电子结构和几何结构 。

一方面，原子缺失导致邻近原子的电子云分布改变，使得吸收原子的电子态密度发生变化；另一方面，几何结构上，邻近原子会通过弛豫来适应空位的存在，进而引起原子间距和配位数的改变。这些变化都会在XAFS谱图中留下独特的 “指纹”，从而为空位的探测提供可能。

北京化工大学化工资源有效利用重点实验室的李殿卿、冯俊婷课题组采用剥层组装法获得了超薄CoAl-ELDH/氧化石墨（GO）复合催化材料。

通过XAFS、PAS、原位红外等多种表征发现剥层过程中产生的LDHs晶格畸变引起Co-Co和Co-O配位数降低，诱导形成大量钴缺陷和氧空位。（DOI: 10.1021/acscatal.7b03655）

XAS：探索材料中的局部结构

如图4a所示，CoAl-ELDH/GO的Co K边扩展X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）k³χ（k）振荡曲线与LDH非常相似，表明宿主层的ab平面结构得到了很好的保持，这可能源于石墨烯氧化物（GO）对LDH晶格的保护。

然而，相应的傅里叶变换（FT）k³χ（k）函数（图4b）揭示了钴原子配位环境的结构变化。FT曲线特征为两个主要峰，分别位于1.6和2.8 Å，分别对应最近的Co−OOH和次近的Co····Co配位。

Co−OOH配位的峰强度在CoAl-ELDH/GO中略有降低，而Co····Co配位的峰强度则显著低于块体CoAl-LDH。对CoAl-LDHs的数据拟合得出，平均Co−OOH距离为2.09 Å，配位数为6.0；Co····Co距离为3.12 Å，配位数为3.8。

对于CoAl-ELDH/GO，尽管Co−OOH和Co····Co的距离基本保持不变，但Co−OOH和Co····Co的配位数显著降低至5.5和2.8，这表明纳米片的超薄特性导致了钴O₆⁻ˣ八面体的形成，这种八面体具有新生成的钴和氧空位以及更扭曲的结构。

图4 CoAl-ELDH/GO 和块状 CoAl-LDHs 的K空间（a）、R空间（b）、E空间（c）以及EXAFS分析拟合的Co周围的局部结构参数

XAFS+PAS：催化剂的局域原子结构和缺陷情况

GO、块体CoAl-LDHs和CoAl-ELDH/GO的正电子湮没谱（PAS）均呈现三个寿命组分（τ₁、τ₂、τ₃）及相应相对强度（I₁、I₂、I₃），如表2所示。

其中，τ₂和τ₃源于样品大缺陷团簇和大空洞中正正电子素原子的湮没；τ₁在无缺陷材料中通常对应自由正电子湮没，但在无序系统中小空位会使τ₁延长。

表1 GO、块体CoAl-LDHs和CoAl-ELDH/GO的正电子寿命参数

GO与块体CoAl-LDHs的湮没寿命和相对强度类似，且三者I₃值相近，表明大空洞相似。不过，CoAl-ELDH/GO的τ₁（0.1947 ns）长于块体CoAl-LDHs（0.1829 ns），暗示CoAl-ELDH/GO出现新小缺陷，与EXAFS结果相符。

其更长的τ₁和更高的I₁值（43.0%，块体CoAl-LDHs为36.0%）可能是钴空位中正电子湮没所致，且CoAl-ELDH/GO中钴空位数量多于块体CoAl-LDHs，单空位（I₁）占主导。

原位CO₂-IR表征：催化剂表面结构和活性位点

在CoAl-ELDH/GO中，除了形成空位，还产生了带负电荷的V_Co−Co−OH^δ−位点，更多晶格氧原子暴露。为探究表面结构，以二氧化碳为探针分子，因其能与表面羟基和O²⁻基团相互作用。

吸附二氧化碳后收集的原位CO₂−IR光谱显示，CoAl-ELDH/GO的光谱比CoAl-LDHs和GO复杂，出现多个单齿碳酸盐特征强峰，表明新孤立表面O²⁻离子生成。

CO₂-TPD曲线中，CoAl-ELDH/GO在低温T₁（100−160℃）脱附峰面积和温度高于CoAl-LDHs，说明其羟基数量多，二氧化碳与-OH相互作用强，这与XANES和XPS结果一致，表明Co原子电子密度增强，CoAl-ELDH/GO中负电荷Co-OH^δ−位点增多。

此外，CoAl-ELDH/GO在高温T₃区域（450-500℃）出现CoAl-LDHs所缺失的峰，可归因于表面O²⁻离子，经原位CO₂−IR光谱验证。

图5 氧化石墨烯（GO）、块状 CoAl-LDHs 和 CoAl-ELDH/GO的原位CO₂-IR光谱（a）和CO₂程序升温脱附（b）

同步辐射XAFS技术凭借其对原子局域结构的高灵敏度检测能力，在空位缺陷表征领域展现出独特优势。

该技术通过分析X射线吸收精细结构光谱中XANES和EXAFS信号的特征变化，可精准获取空位存在时材料的原子配位环境畸变、键长改变及配位数波动等关键信息，为揭示空位缺陷对材料性能的影响机制提供直接证据。

不过，受限于检测灵敏度及复杂体系信号解析难度，其在微量缺陷检测与原子尺度结构精确定量方面仍面临挑战。

未来，随着同步辐射光源性能提升、多模态表征技术联用及数据处理算法的优化，XAFS技术有望在材料缺陷科学研究与高性能材料开发中发挥更为关键的作用，助力解决能源、催化等领域的关键科学问题。