说明：GISAXS是一种利用X射线掠入射技术表征表面/薄膜纳米结构的分析方法，特别适用于软材料（如嵌段共聚物、纳米颗粒），可获取纳米尺度形貌、取向及空间分布信息。本文主要从样品选择、应用领域、理论和应用案例等介绍了该技术。更多有关知识请看以往推文：
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掠入射小角散射（GISAXS）是研究纳米结构表面与薄膜的重要技术。在软材料中应用较为广泛。如，有用于有机电子学的共轭聚合物和分子（典型的面间距为1nm至10nm ）、脂质（3 – 30nm ）、纳米颗粒（3 – 30nm ），以及嵌段共聚物（10 – 100nm ）。
这类体系在柔性消费电子、医疗传感器以及众多其他应用的工业涂层和印刷技术中颇具应用价值。
图1.GISAXS的测试原理示意图。
那么，为何需要采用掠入射呢？这与 X 射线独特的光学性质密切相关。X 射线的复折射率n略小于1 ：
其中，δ是控制折射的色散部分，β 用于描述吸收。对于常见元素，δ 的数量级为10⁻⁶ – 10⁻⁵ 。这种特殊的折射率特性，使得 X 射线在传播时呈现出与传统光学介质不同的全反射现象 —— 全外反射，即全反射发生在空气或真空一侧，而非透明光学介质中常见的全内反射。
根据斯涅尔定律，当 X 射线束以入射角 αᵢ（相对于基底表面测量）入射时，可推导出全外反射的临界角αc：
δ取决于材料的电子密度，对于典型材料，对于10 keV的X射线（λ = 0.124 nm），可得到以下临界角数值：
有机物：αₙ = 0.1 – 0.15°；硅和玻璃：αₙ = 0.18°；金：αₙ = 0.44°
当 X 射线以低于临界角的角度入射到材料表面时，由于其无法深入传播到材料内部，与 X 射线束相关的电场会呈指数衰减。
这种特性有效地抑制了体相散射，就会使GISAXS 能够更专注于表面和薄膜纳米结构的研究。此外，GISAXS还能通过调节入射角和探测散射信号的角度分布，获取纳米结构在平面内和垂直方向上的尺寸、形状及空间分布等多维度信息。
在小入射角实验条件下，基底表面质量对实验结果有着显著影响，需满足严格标准：表面平整度要求极高，粗糙度需维持在极低水平。带有薄氧化层的抛光硅片是适用于GISAXS的理想且易获取的基底材料。
若实验预算有限，载玻片也能作为替代方案，不过其产生的背景噪声相对较高，可能对实验数据造成一定干扰。
当实验接近临界角时，精准对准成为另一个关键挑战。以一块沿光束方向宽度为20 mm、入射角为0.2°的典型基底为例，此时仅有30μm的横截面暴露在光束之下。为有效减少杂散射对实验的影响，入射光束高度通常被严格限制在100μm甚至更窄的范围。
由于该角度范围内散射现象较强，可借助直接光束监测器实现对反射率的高效检测。
✅研究特定厚度范围的薄膜样品：当样品为有机或无机薄膜，且厚度在30nm到300nm之间时，GISAXS是合适的选择。
✅需要探测样品表面宏观区域与微观结构：
由于入射角小，X射线束在样品上的投影可覆盖较大宏观区域（如典型GISAXS样品尺寸为10–30mm时，能探测到几平方毫米的表面区域）。
同时，该技术可用于研究此宏观区域内周期仅为1–100nm的微观结构。
✅对散射信号强度有较高要求：
散射信号与被照射样品区域的体积平方成正比，GISAXS能探测较大体积（如20mm基底上100nm厚的薄膜，体积可达10⁶μm³），从而获得较强的散射信号。
相比之下，典型透射小角散射（SAXS）探测区域小（约1mm×1mm），散射体积小10倍，散射强度小100倍，难以满足需求时，GISAXS更具优势。
✅存在基底衰减问题时：例如在10keV下，0.5mm厚的硅片会使透射率降至3%，此时采用掠入射的GISAXS可减少基底带来的衰减影响。
✅无需沿薄膜厚度方向信息时：由于GISAXS的特性，其虽无法获得沿薄膜厚度方向的信息，但在仅需表面及相关微观结构信息的场景下适用。
图2. 平行、无规和垂直片层的GISAXS特征（从左至右 ）。
图2利用最简单的体系（规则排列的片层）展示了GISAXS的作用。片层可由多种软物质体系形成，如嵌段共聚物或表面活性剂。片层堆叠仅在垂直于片层平面的方向上产生布拉格峰。散射矢量可由片层周期L简单得出：
如果片层与基底平行排列，我们会在入射平面内沿表面法线方向得到散射峰。对于随机取向的片层，我们会得到一个粉末环。由于散射的X射线会被基底阻挡，只有当出射角大于零时，粉末环才可见。
如果片层部分取向，粉末环会变成弧。最后，对于垂直片层，我们会在平行于基底表面的方向上观察到布拉格反射。
平行和垂直片层与基底和聚合物薄膜的相互作用以及空气–聚合物界面处薄膜的自由表面能相关，而在无序体系（如旋涂后不久的嵌段共聚物，或者界面诱导的有序性未贯穿整个薄膜厚度的厚膜）中，会观察到环或弧。
透射小角散射可在玻恩近似（BA）框架内描述。若ϕi和ϕs分别表示入射平面波和散射平面波，散射强度由下式给出：
其中，ρ是散射材料的电子密度分布。由于ϕi和ϕs是平面波，散射强度本质上是电子密度关于散射矢量q（相应波的出射波矢与入射波矢之差）的傅里叶变换的模的平方。
在反射几何中，使用反射率波函数来涵盖所有散射贡献。反射率波函数只是入射波和反射波的线性组合：
复反射因子r决定了反射波相对于入射波的振幅和相位，且是入射角的函数。对于 GISAXS 散射振幅：
由于用反射率本征函数取代了玻恩近似（BA）中的简单平面波，这种近似被称为“畸变波”玻恩近似（DWBA），X射线反射率R的表达式为：
图3：典型的X射线反射率曲线及相关的掠入射小角散射（GISAXS）散射区。
图3展示了典型的X射线反射率曲线——基底（蓝色）、薄膜材料（黑色），以及致密基底上薄膜的组合反射率（红色）。后者的显著特征是在临界角之间以及基底临界角之上出现的振荡。
在αₛₛ（基底临界角）之上的强度振荡是著名的基西格 fringes（Kiesigg fringes ），源于薄膜表面和界面散射波的干涉，可用于精确测定薄膜厚度。临界角之间的振荡性质不同。
在此区域，反射波几乎与入射波强度相当，会形成驻波场。当该波场的波节与薄膜表面重合时，达到共振条件，波会被困在薄膜内，类似于波导。由于波被困在薄膜中，吸收增加，波导模式会在反射率曲线的极小值处显现。
X 射线与薄膜作用时，基于临界角可分为三个区域，各有特点：
动力学区：位于薄膜与基底临界角之间，入射波与反射波相互作用强烈，类似 X 射线衍射的动力学理论。
倏逝波区：入射角度低于薄膜临界角，发生全外反射，散射强度在薄膜中指数衰减，最小穿透深度约 5-10 纳米，适用于获取薄膜近表面信息。
准运动学区：在基底临界角之外，反射波强度低于入射波的 10%，除散射波的米田带外，干涉效应可忽略，散射强度低但理论简单。
如图4所示，当我们观察光滑薄膜的典型GISAXS图像时，会看到在薄膜和基底的临界角之间有一系列明亮的水平线。这些是由散射波中的驻波/波导共振导致的：这种情况下，薄膜的散射增强，共振表现为极大值。
临界角之间的复杂行为与漫反射中的米田峰（Yoneda）以及掠入射衍射中的维尼亚德（Vinyard）峰相关，源于入射波和反射波振幅相近且同相散射。
由于在GISAXS中我们处于入射平面附近，我们将临界角之间的明亮散射带称为米田带。米田带是散射波的特征，因此与畸变波玻恩近似（DWBA）中的散射波场相关。
图4. 带有3个波导共振的米田带，表现为临界角之间明亮的散射线。垂直条纹是由嵌段共聚物薄膜中的柱状结构引起的。
出于实际应用目的，刚好在薄膜临界角之上的第一波导模式非常有用：波场会探测薄膜的整个内部，且散射强度会增强。更高阶的波导模式在薄膜内部存在波节。这可用于非常精确的结构测定。
在图5中，我们展示了入射波经过共振时的共振散射情况。需要强调的是，这种行为仅能在非常平整光滑的薄膜（如旋涂聚合物薄膜）中观察到，这样入射角才是明确可定的。
图5. 临界角之间带有两个波导共振的反射率曲线，以及在相同曝光时间下拍摄的相关散射图像。波导共振导致的强度增强清晰可见。
另外，GISAXS如何提供薄膜的定量信息？首先，我们注意到GISAXS强度可分解为平行于表面和垂直于表面的散射。
平行部分本质上可按玻恩近似（BA）下的小角散射（SAXS）来评估。然而，垂直方向的散射情况更为复杂。我们现在将计算畸变波玻恩近似（DWBA）的矩阵元，其结果为：
主导项是指直接散射过程的玻恩近似（BA）矩阵元。其他矩阵元分别对应以下过程：入射光束在散射前发生反射、散射光束在散射后发生反射，或两者皆有。
事实证明，这4个矩阵元的模的平方是散射的主要贡献，不过偶尔也会有混合干涉项产生同样显著的效应。项1和项4会在同一方向产生散射（项4中的双反射相互抵消 ），涉及单次反射的项2和项3也是如此。
散射过程的这一特性会在动态散射区产生加倍的特征：既有来自直接光束的散射，也有来自反射光束的散射。
对于实际应用，我们区分两种重要情况：
单界面，基底表面上的物体
具有两个界面和嵌入物体的薄膜
第一种情况与上述方程对应，例如，这可以是氧化物表面上的金属团簇、自组装量子点或一层纳米颗粒。
第二种情况是应用最广泛的散射几何之一，存在额外挑战：反射率波函数如今涉及3个区域（真空/薄膜/基底 ）。
不过，与之前的情况一样，每个区域的波函数仍是两个平面波的简单叠加。此外，考虑X射线束的折射非常重要。具体而言，对于薄膜内波矢κ的垂直分量，有如下关系：
其中，κzi 是介质内部的波矢分量。
若薄膜内发生散射事件，且关联散射矢量为q，则 z 分量满足：
加号对应直接散射和双反射散射事件，减号对应涉及单次反射的散射事件。
最后，散射波矢在离开薄膜时会发生折射：
借助这些公式，可将真空矢量分量与薄膜内的散射关联起来：
如此，在空气 / 真空区域的探测器上测得的表观散射矢量的z 分量，与材料内部散射矢量的 z 分量相关联：
图6 展示了对嵌段共聚物薄膜（具有平行片层）进行这种折射 / 反射校正的典型应用。由于散射强度较弱，这些测量在一定入射角范围内的动态区进行。
所得的峰位随入射角变化的函数可用两个参数拟合：αcf（薄膜的临界角）和片层周期 L，片层周期与平行片层关联的散射矢量相关，即 q=2π/L 。
需注意，若不考虑折射 / 反射效应，用真空波矢粗略测定周期，要么得到有偏差的值（红分支 —— 直接散射 ），要么得到完全错误的值（绿分支 —— 反射光束散射 ） 。
图6. 由平行片层组成的薄膜，在靠近光束挡块处的垂直散射强度。
左图：由于折射/反射效应，在动态范围内，片层峰随入射角变化呈现特定的位移和分裂。
右图：用表观qz公式拟合峰位，得到聚合物临界角为0.15°，片层间距为19.7 nm。
若我们研究的是真正的三维晶格，折射公式也可用于合理模拟垂直峰位，推导正确的垂直周期性。关于薄膜中封闭散射物体的情况。一般而言，对于更复杂的多层系统，我们始终需要考虑散射层及其中的折射波矢。
在完善的畸变波玻恩近似（DWBA）散射理论中，折射校正作为反射率波函数的性质会自动包含在内。
有多种代码可用于模拟散射图像，如IsGISAXS、FitGISAXS、HipGISAXS和BornAgain。Müller – Buschbaum的教程逐步介绍了IsGISAXS，以及向电子密度分布中添加特征如何影响散射图案。
薄膜界面通常会使聚合物畴区产生择优取向。平行和垂直的片层及圆柱结构均已被观测到。另外，体心立方（BCC）球晶、螺旋 gyroids 结构和六边形穿孔片层也已被识别。二氧化硅介观相和纳米多孔薄膜的表现与嵌段共聚物十分相似，呈现出类似的结构 。
图7. 嵌段共聚物衍生结构的GISAXS图像种类概览：(a) 高度与薄膜厚度相当的直立圆柱；(b) 二氧化硅基质中球形孔洞的单层；(c) 剪切取向的平躺圆柱单层；(d) 原始嵌段共聚物热解后的二氧化钛螺旋（gyroid）结构。
（Nano Lett., vol. 9, pp. 2807-2812, 2009；Chem. Mater., vol. 16, pp. 3800-3808, 2004；Adv. Mater., vol. 16, pp. 953 957, 2004.）
另一种重要的目标材料是自组装纳米晶体超晶格。纳米颗粒的尺寸通常在2 – 20nm范围内合成。此外，还可得到多种形状，这些形状会影响超晶格的对称性。配体较短的简单球形颗粒会形成致密的面心立方（FCC）堆积。
若配体长度与颗粒直径相当，熵起主导作用，颗粒会形成体心立方（BCC）堆积，类似于嵌段共聚物胶束的情况。对于非球形颗粒，还有另一种情况：纳米八面体以非常开放的体心立方堆积方式排列，相邻颗粒呈不寻常的尖端相对取向。
这种行为的一个可能原因是，与平整面相比，颗粒边角处的配体密度较低。
图8. 纳米晶体超晶格种类概览。(a) FePt纳米球的六方单层；(b) Pt₃Ni纳米八面体的体心立方（BCC）晶格；(c) PbS纳米立方体的菱面体排列；(d) 氧化铁与金纳米颗粒的二元AB₂超晶格。
（J. Phys. Chem. C, vol. 114, p. 14427–14432, 2010；Nano Lett., vol. 11, p. 2912 2918, 2011；Nano Lett., vol. 12, p. 4791–4798, 2012；J. Am. Chem. Soc., vol. 131, p. 3281–3290, 2009.）
即便纳米立方体的结晶过程也比预想的更为复杂：已观测到简单立方、四方和菱面体超晶格，具体取决于结晶条件。
具有明显非球形特征的颗粒，如纳米棒或片状颗粒，会呈现其他类型的晶格。最后，由两种不同尺寸颗粒组成的二元超晶格，会形成又一系列晶格形态。
图9. 硫化铅纳米晶体超晶格：(a) 滴铸后，形成超晶格晶粒随机取向的三维面心立方（FCC）晶格 ；(b) 在己烷蒸汽中，纳米晶体回到溶液相 ；(c) 残留部分溶剂时开始结晶：形成取向良好的FCC相，（111）面与基底平行 ；(d) 进一步干燥时，纳米晶体更强烈地“感知”到相邻颗粒，晶格转变为体心四方结构，黄色圆圈标示的斑点分裂可证明这一点。
其中一个方向的收缩比其他方向更明显。最终，超晶格经历完整的贝恩转变，形成体心立方（BCC）结构。
（ACS Nano, vol. 5, p. 2815 2823, 2011； Nature Materials, DOI: 10.1038/NMAT4600.）
对于立方八面体颗粒，观测到了显著的取向转变：随着溶剂蒸发，单个颗粒起初呈各向同性取向（类似球形胶体的著名柯克伍德 – 奥尔德转变，即加斯特/拉塞尔（Gast/Russel）转变 ），但随着颗粒相互靠近，它们对配体球中的各向异性感知增强，经历从FCC经多种四方相最终到BCC结构的连续贝恩转变（ Bian、Weidner ）。
GISAXS显示，随着超晶格排出越来越多的间隙溶剂分子并致密化为BCC相，这些颗粒获得越来越多的取向有序性。