如何计算双原子催化剂？

说明：双原子催化剂（DACs）通过两个金属原子协同作用优化催化性能，100%原子利用率突破单原子催化瓶颈。

电催化中借助DFT模拟活性位点、反应能垒及动态稳定性，在CO₂还原、氮气还原等反应中展现高选择性与低过电位优势。MoRe@N₄O₂-G等异核体系通过电子耦合活化底物，为高效催化设计提供范式。

双原子催化剂（Dual-Atom Catalysts, DACs）是一类由两个金属原子通过化学键连接并锚定在载体上形成的原子级分散催化活性中心，其结构特征赋予了独特的催化性能优势。

在催化作用机制层面，DACs的双原子位点通过电子耦合效应协同调节反应中间体的吸附能，有效突破了单原子催化剂（SACs）在多电子转移反应中因活性位点单一导致的催化效率瓶颈——例如在CO₂还原反应中，双原子位点可通过协同作用优化COOH等关键中间体的吸附–脱附动力学，提升反应速率。

从原子利用效率来看，DACs实现了100%的金属原子暴露，且双位点设计可同时活化多个反应物分子，在氨合成等需要多物种参与的反应中展现出独特优势。

在催化选择性调控方面，异核DACs因不对称电荷分布形成梯度电子结构，可精准调控反应路径——例如在电催化析氢（HER）与二氧化碳还原的竞争反应中，异核位点通过优化CO吸附能垒抑制HER副反应，将CO₂转化选择性提升至90%以上。

这类催化剂通过原子级精准设计实现了活性、选择性与稳定性的协同优化，为突破传统催化剂的性能极限提供了新范式，在能源转化、环境治理等领域展现出重要应用潜力。

DOI：10.1002/aenm.202102715

活性位点模拟

在电催化领域中，双原子催化剂的活性位点模拟通过密度泛函理论计算实现对双原子构型与电子结构的精准解析。

构型优化层面，DFT可定量表征双原子位点的键长、键角等几何参数及d带中心、电荷转移等电子结构特征，例如W-Mo异核双原子催化剂中，W-O-Mo-O-C的特定构型可诱导电子离域，通过优化H吸附能垒提升电催化析氢反应的动力学效率；在电子结构调控中，双原子间的协同耦合效应可调节关键中间体的吸附–脱附行为，为多电子反应的能垒优化提供理论依据。

载体效应研究表明，载体表面的N空位等缺陷或N/O杂原子掺杂可通过改变金属–载体界面的电子分布与配位环境，显著调节双原子活性位点的电子结构——例如氮掺杂碳载体通过增强金属原子的电荷离域，优化CO₂还原反应中COOH中间体的吸附强度，进而提升催化选择性与转化效率。

这类模拟通过整合双原子构型与载体微环境的协同作用，为电催化体系的活性位点设计提供了从原子结构到反应机理的多尺度理论支撑。

DOI：10.1002/cctc.202300055

反应路径与能垒计算

在电催化双原子催化剂的反应机理研究中，自由能图与极限电位的计算是量化催化活性的核心理论工具。

自由能图通过构建反应路径各基元步骤的能量图谱，可精准识别决速步并量化能垒差异，例如在CO₂电还原反应中，同核Ag₂-G双原子催化剂通过协同作用将*COOH中间体的形成能垒降至0.7 eV，较单原子催化剂降低0.3 eV，从而显著促进CO生成；这类图谱通过热力学数据揭示双原子位点对反应动力学的优化机制，为活性位点设计提供热力学依据。

极限电位UL的计算则基于ΔG_max=-eUL的理论关联，将反应自由能垒最大值转化为可量化的电位参数——UL越低表明催化剂所需驱动电位越小，活性越高，该参数直接关联实验可测的起始电位，为理论预测与实验表征搭建桥梁。

通过整合自由能图与极限电位分析，可系统阐释双原子催化剂在O₂还原、CO₂转化等多电子反应中的能垒调控机制，实现从原子级结构到宏观催化性能的定量预测。

DOI：10.3390/molecules29040779

动态稳定性验证

在电催化双原子催化剂的动态稳定性研究中，从头算分子动力学（AIMD）模拟与表面状态分析是评估其实际反应环境适用性的关键手段。

AIMD模拟通过在反应温度下追踪原子轨迹，可实时观测双原子位点的结构弛豫与团聚趋势——例如在CO₂电还原条件下，AIMD证实Fe-Ni双原子锚定在氮掺杂碳载体时，500K下仍能保持原子级分散，其金属–载体配位键的均方根位移（RMSD）小于0.1 Å，展现出优于单原子催化剂的热稳定性。

而表面状态分析则聚焦于电化学环境中活性位点的动态演变，溶剂分子的吸附可能诱导活性位点的配位环境重构，如在酸性介质中，双原子位点的O/H₂O配位会改变金属d带中心，进而影响中间体吸附能——通过结合AIMD与原位电化学表征，可捕捉动态表面重构过程中活性位点的价态变化与配位数波动，例如证实Co-Pt双原子在析氧反应（OER）中因OH⁻吸附引发的金属–氧键长周期性变化（波动范围0.05–0.12 Å）。

这类动态稳定性验证突破了静态结构表征的局限，为揭示双原子催化剂在实际反应条件下的活性衰减机制（如金属溶出或载体腐蚀）提供了原子级视角，对设计长寿命电催化体系具有关键指导意义。

DOI：10.3390/molecules29040779

二氧化碳还原

双原子催化剂在二氧化碳还原领域展现出独特的催化优势与应用潜力，其通过双金属位点的协同作用实现高效的CO₂活化与转化。

在同核DACs体系中，如Ag₂/石墨烯（Ag₂-G）催化剂，借助双位点吸附模式实现对CO₂分子的精准作用，在0.7 V的极限电位条件下，对CO₂还原反应展现出超过99%的选择性，这种高选择性与低过电位特性为CO₂的定向转化提供了重要范例。

此外，异核DACs体系通过金属原子间的电子协同效应进一步优化催化性能，例如Luo等学者通过理论筛选与计算验证，开发出石墨烯负载的Fe-Co等三种异核双原子催化剂，其催化活性显著超越Au (211) 等传统催化剂体系，在CO₂还原反应中表现出更优的反应动力学与更低的能垒。

这类异核结构通过不同金属位点的功能互补，实现对CO₂吸附、中间体转化及产物脱附等多步骤的协同优化，为突破单一金属催化活性瓶颈提供了新思路。

双原子催化剂在CO₂还原中的应用，不仅体现了原子级分散催化剂的位点利用率优势，更通过精准调控双金属位点的电子结构与空间排布，实现了催化性能的定向优化，为设计高效、高选择性的CO₂转化催化剂提供了重要的理论与实验参考。

DOI：10.3389/fchem.2023.1172146

氮气还原

双原子催化剂在氮气还原反应中通过独特的位点协同机制展现出高效的氮气活化能力，其催化性能源于双金属位点对N₂分子的精准吸附与电子调控。

在MoRe@N₄O₂-G催化剂体系中，通过双N₂吸附机制实现对两个氮气分子的同时锚定，借助 “接受–反馈” 的电子转移模式活化N≡N键——金属位点首先接受N₂分子的孤对电子，再通过d轨道反馈电子至N₂的反键轨道，从而削弱N≡N键的键能，该过程在-0.37 V的极限电位（UL）下即可发生，体现出低过电位的催化优势。

而在VV@N₄O₂-G催化剂中，V-V双位点则遵循类酶促催化机制，模拟生物固氮酶中金属簇的协同作用模式，通过双金属中心的电荷离域与配位环境调控，实现对N₂分子的分步质子化与电子转移，其极限电位进一步降低至-0.20 V，展现出更优的催化动力学特性。

这两类催化剂分别通过异核与同核双金属位点的协同效应，突破了传统单原子催化剂的活性限制：前者利用不同金属的电子结构互补性优化电子转移路径，后者通过同核位点的对称性配位环境实现底物的定向活化，均为NRR催化剂的设计提供了重要参考。

这种基于双位点协同的催化机制，不仅揭示了N₂分子活化的新路径，更通过极限电位的降低与反应能垒的优化，为常温常压下高效氮还原提供了原子级催化体系范例。

DOI：10.3390/molecules29040779

氧还原反应

双原子催化剂在氧还原反应中通过精准调控双金属位点的协同作用，展现出对反应路径的高效定向调控能力，其中Fe-Co/N-C催化剂体系在理论计算与实验验证中表现出优异的催化性能。

基于密度泛函理论的理论研究表明，该催化剂中的Fe-Co双位点通过电子结构的协同优化，显著促进O-O键的断裂过程——Fe位点对O₂分子的吸附活化与Co位点的电子反馈形成互补，使O₂分子在双位点上以特定构型吸附，有效降低O-O键的解离能垒，从而推动反应沿四电子路径进行，实现100%的四电子还原选择性。

这种高选择性避免了两电子路径副产物（如H₂O₂）的生成，对提升燃料电池等装置的能量转化效率至关重要。

在动力学性能方面，Fe-Co/N-C催化剂的半波电位（E₁/₂）达到0.863 V，这一数值与商业Pt/C催化剂相当，却克服了贵金属催化剂存在的成本高、稳定性差等问题。

双位点的协同效应不仅体现在O-O键的断裂步骤，还通过调控中间体的吸附能，优化反应各基元步骤的能垒分布，使整个ORR过程在热力学与动力学上均趋于理想路径。

该体系的成功设计揭示了双金属位点在ORR中的关键作用：通过不同金属原子的d轨道耦合与电荷转移，实现对反应中间体吸附–脱附行为的精准控制，为突破单原子催化剂在复杂多电子反应中的活性瓶颈提供了新策略。

Fe-Co/N-C催化剂的优异性能不仅证明了双原子结构在ORR中的可行性，更展现了通过理论计算指导催化剂设计的有效性，为开发低成本、高活性的非贵金属ORR催化剂提供了重要的理论依据与实验范例，推动相关技术在燃料电池、金属–空气电池等领域的实际应用。

DOI：10.1021/jacs.8b04647

析氢反应

双原子催化剂在析氢反应中通过原子级位点设计实现催化性能的突破，其中W-Mo/氮掺杂石墨烯（NG）催化剂凭借独特的O桥连构型展现出pH普适性的高效析氢能力。

该催化剂中W与Mo原子通过氧桥连形成协同活性位点，这种构型通过调控电子结构优化了氢吸附中间体的吉布斯自由能至近零值，这一关键参数表明H在双位点上的吸附强度适中，既保证了H₂O分子的有效解离，又利于H的脱附形成H₂，从而在动力学上推动HER高效进行。

实验结果显示，W-Mo/NG催化剂在酸性、中性和碱性电解液中均表现出优异的催化活性，其极限电位（UL）接近贵金属Pt催化剂的水平，突破了传统非贵金属催化剂在宽pH范围内活性衰减的瓶颈。

这种pH普适性源于O桥连构型对双金属位点电子环境的协同调控——氧原子作为电子媒介，增强了W与Mo之间的电荷离域效应，使双位点在不同质子浓度条件下均能维持理想的H*吸附能，避免了单一金属位点在极端pH下因质子供给/消耗失衡导致的活性下降。

与传统HER催化剂相比，W-Mo/NG不仅通过双原子结构实现了原子利用率的最大化，还借助O桥连的配位环境设计解决了催化活性与pH适应性的矛盾，为开发低成本、高稳定性的非贵金属HER催化剂提供了新思路。

该体系的成功揭示了双金属位点与桥连配体的协同作用机制，为通过原子级结构调控优化电催化性能提供了重要参考，有望推动HER技术在电解水制氢、燃料电池等领域的实际应用。

DOI：10.1126/sciadv.aba6586

在Dong等的研究中，MoRe@N₄O₂-G作为一种高效的双原子催化剂，通过理论计算系统揭示了其在氮气还原反应中的催化机制与结构–性能关系。

该研究基于密度泛函理论对48种过渡金属双原子对进行高通量筛选，通过形成能和溶解电位评估，最终确定8种稳定结构，其中MoRe@N₄O₂-G因兼具热力学稳定性与电化学耐久性脱颖而出。

形成能计算表明，MoRe双原子在氮氧共掺杂石墨烯上的吸附能显著低于其他组合，而溶解电位分析进一步排除了电化学溶解风险，确保其在反应条件下的结构完整性。

在反应机制层面，MoRe@N₄O₂-G表现出独特的双N₂吸附行为：两个N₂分子分别锚定在Mo和Re位点，形成对称吸附构型，使N≡N键级从3降至1.8，键长延长至1.12 Å，显著削弱了氮气分子的化学惰性。

这种双分子吸附模式通过“接受–反馈” 电子转移机制协同活化向N₂反键轨道注入电子，而Re（δ⁻）接受N₂孤对电子（σ轨道），形成动态电荷再分配。

电子局域函数分析显示，Mo的dₓz轨道与N₂的π*轨道形成σ键，同时Re的d_z²轨道与N₂的σ轨道建立反馈键，这种轨道杂化效应有效降低了N≡N键的解离能垒。

动力学研究表明，MoRe@N₄O₂-G遵循酶促反应路径，其中远端N原子优先加氢生成N₂H中间体，随后N₂H→N₂H₂步骤的能垒为0.37 eV，成为决速步。

火山图分析显示，该催化剂的极限电位与反应能呈负相关关系，MoRe@N₄O₂-G恰好位于火山峰位置，表明其在平衡吸附能与反应动力学方面达到最优状态。

自由能曲线进一步验证了这一结论：从N₂吸附到NH₃脱附的整个路径中，各基元步骤的能垒分布均匀，未出现显著的热力学瓶颈，这为高效NRR提供了坚实的理论基础。

电子结构解析揭示了MoRe双原子的协同效应：Mo的正电荷中心通过σ键向N₂反键轨道注入电子，削弱N≡N键强度；而Re的负电荷中心通过反馈键稳定吸附中间体，促进质子转移。

这种电荷分离机制通过差分电荷密度图清晰呈现——黄色区域集中在Re周围，蓝色区域围绕Mo位点，直观展示了 “接受–反馈” 过程的空间分布。

此外，态密度（DOS）分析表明，Mo的d轨道与N₂的π*轨道在费米能级附近存在显著重叠，增强了电子转移效率；而Re的d_z²轨道与N₂的σ轨道耦合，优化了中间体的吸附能，从而降低反应活化能。

该研究不仅阐明了MoRe@N₄O₂-G的催化机理，还为双原子催化剂设计提供了普适性策略。例如，通过调控双金属位点的电子结构，可定向优化反应路径与选择性；而氮氧共掺杂石墨烯载体通过缺陷工程与配位环境设计，有效提升了金属位点的稳定性与电子传导能力。

值得注意的是，MoRe@N₄O₂-G的U_L值显著优于多数单原子催化剂，且其双N₂吸附机制为突破传统单分子活化的效率瓶颈提供了新思路。

这一成果不仅深化了对电催化NRR的理论认知，更为开发低成本、高活性的非贵金属催化剂奠定了基础，推动其在可持续氨合成领域的实际应用。

DOI：10.3390/molecules29040779

双原子催化剂的理论研究需整合多维度计算策略以揭示催化本质：动态表面重构过程需借助恒电位密度泛函理论模拟电化学界面的溶剂化效应与电位调控下的结构演变，从而准确刻画反应条件下的活性位点动态变化。

机器学习方法通过引入d带中心、Bader电荷等描述符构建预测模型，可大幅加速双金属组合的高通量筛选，实现催化活性的快速评估与优化；多尺度模拟则通过串联原子尺度DFT计算与介观尺度动力学蒙特卡洛模拟，建立催化活性与稳定性的跨尺度关联机制，为催化剂设计提供更全面的理论支撑。

这些计算手段的协同应用，不仅阐明了双金属位点协同调控电催化性能的本质，更通过理性设计策略推动DACs在能源转化中的突破。未来研究需进一步强化动态模拟与高通量计算的融合，以加速DACs从理论设计到实际应用的转化进程。