本文华算科技综述了d带中心理论的起源与物理意义，并阐明了其与金属表面吸附能之间的内在联系。基于该理论，研究者通过调节d带中心位置来调控HER、OER、ORR及CO₂RR等电催化反应的活性和选择性。
讨论了合金化、应变、缺陷和异质结构等多种策略对d带中心的影响，并通过理论与实验案例说明了d带中心上移/下移对氢气和氧气等中间体吸附能的定量影响机制。最后总结了该领域的研究亮点（如高通量筛选和机器学习应用）和面临的主要挑战（如线性关系的突破和实验验证等）。
展望未来，需要通过多种电子描述符协同应用、先进表征技术和计算方法的结合，加深对d带中心调控机理的认识，为设计高效稳定的电催化剂提供理论指导。
d带中心概述
电催化在清洁能源转换（如水分解产氢、燃料电池、CO₂还原等）中具有核心作用，需要设计高效、廉价的催化剂。
根据萨巴捷原则，理想催化剂对中间体的吸附应“适中”：过弱无法触发反应，过强会使活性中心被覆盖而失活，形成火山型活性关系。然而，火山曲线缺乏量化的物理描述符。
近年出现了基于电子结构的催化描述符，其中d带中心（d-bandcenter）因其与金属表面吸附能的相关性而被广泛应用。d带中心理论首次由Nørskov等于1995年提出，用来解释过渡金属表面的吸附行为。
随着计算化学在电催化研究中的发展，基于理论的新材料设计成为趋势，d带中心作为一种电子结构描述符能够定量联系催化剂的结构与吸附能。
DOI: 10.1016/S1872‐2067(22)64103‐2
本文首先介绍d带中心理论的起源与物理意义，然后讨论d带中心与吸附能之间的关系机理；接着通过理论计算和实验案例综述d带中心与电催化活性（HER、OER、ORR、CO₂RR等）的定量关联。
随后介绍常用的材料调控策略（如合金化、应变、缺陷、异质结构等）如何改变d带中心；最后总结该领域最新研究进展和存在挑战。旨在为进一步利用d带中心调控电催化性能提供系统综述和研究展望。
d带中心的起源与物理意义
d带中心概念源于过渡金属表面的电子结构理论，其本质是将参与化学吸附的d轨道能带近似为一个平均能级ε_d。在Hammer–Nørskov提出的d带模型中，d轨道的能带被简化为一个中心能级，其位置反映了d电子的平均能量。
根据Newns–Anderson吸附模型，吸附能的大小取决于吸附物轨道与金属d带的杂化情形，而d带中心位置高（接近费米能级）意味着空反键轨道增多，可增强化学键结合强度。
因此，从物理上讲，当过渡金属的d带中心上移时，金属表面对吸附物会具有更强的结合能力；反之，当d带中心下移时，结合能力减弱。Nørskov等指出，d带中心理论可以合理解释电子结构与吸附能和催化活性之间的关系：吸附物与金属形成键时，吸附强度主要受金属原子d轨道中心的位置影响。
换言之，ε_d与费米能级之间的能量差可以预测表面对小分子（如H、OH等）的吸附特性，并据此解释催化性能。
从化学键形成角度看，金属–吸附物体系中，d带电子的重新分布决定了键的强弱。当d带中心上移时，空的反键轨道数量增加，吸附反应的键能降低；当d带中心下移时，反键态被填充减少，吸附能减弱。
因此，d带中心反映了金属催化剂的电子结构特征，是联系微观电子结构与宏观催化性能的重要指标。基于该理论，许多研究将ε_d视为催化剂“活性描述符”，用来设计和筛选新型催化材料。
DOI: 10.1038/srep35916
d带中心与吸附能的关联
根据d带理论，不同金属表面的吸附能与其d带中心位置紧密相关。具体来说，d带中心越高（更接近费米能级），金属–吸附键的成键态被占据程度降低，而空反键态增多，使吸附强度增强；反之，d带中心下移时，反键态被占据较多，吸附能相应减弱。
这一规律直观地解释了Sabatieŕ原则下的“合适吸附能”：过高的ε_d会导致过强吸附，使表面自我钝化；ε_d过低则吸附过弱，催化活性不足。因此，d带中心为量化吸附强度和反应路径提供了基础。
很多计算研究发现，金属表面不同催化剂的吸附能可通过d带中心上移/下移的变化趋势来定量关联。例如，基于Newns–Anderson模型的分析表明，催化剂d带中心位置的上移会降低吸附体系的总能量，从而增加化学键结合强度。
从反应动力学角度看，吸附能的变化决定了反应路径的能垒和中间体的覆盖度。根据Brønsted–Evans–Polanyi关系，吸附能与活化能之间存在线性相关，进而形成催化活性火山图。
d带中心作为电子描述符，为解释这种火山型关系提供了物理依据。换言之，通过调节d带中心位置可以实现对吸附中间体键能的精确控制，从而优化催化剂表面化学反应路径。
综上所述，d带中心位置决定了金属表面对反应中间体吸附的强弱，这一关系在多种电催化反应中起核心作用。
d带中心与电催化性能的关系
在电催化体系中，d带中心与催化活性的关系同样得到广泛验证。总体而言，电化学反应的速率和选择性与中间体的吸附能密切相关，而吸附能又与ε_d呈规律性关系。以析氢反应（HER）为例，理想的催化剂应使氢吸附自由能ΔG_H接近于零。
通过调控d带中心位置，可改变ΔG_H。例如，计算与实验结果表明，在CoP纳米片中掺杂Ni后，催化剂d带中心相对下移，导致H*在催化表面的吸附能降低，从而促进氢气的解吸。
该研究中，Ni掺杂的CoP纳米结构（Ni-CoP/HPFs）的d带中心较纯CoP下移，实验测得其HER超电势显著降低。类似地，对三氮化钴(Co₄N)纳米片进行V元素掺杂后，d带中心远离费米能级，氢吸附能下降，解吸过程变得更容易，从而极大提升了HER活性。这些案例表明，下移d带中心能够减弱H原子的结合力，优化HER反应路径。
对于析氧反应（OER），催化剂需要适当吸附O、OH等中间体。研究表明，通过调节d带中心降低过强的氧吸附可提升OER活性。
例如，在Fe掺杂的NiO/Ni复合体系中，Fe掺杂导致Ni位点的d带中心下移，减弱了中间体对催化剂的结合，使OER动力学加速。实验中该催化剂的析氧过电势显著降低，稳定性提升。
氧还原反应（ORR）中，类似道理适用：Pt基合金（如Pt₃Ni）因d带中心下移使氧吸附相对适中，从而提高了ORR活性。对于CO₂还原反应，研究亦发现改变Cu等催化剂的d带中心可调节CO中间体的吸附能，进而影响产物分布。
总之，在水分解、燃料电池及CO₂还原等电催化反应中，d带中心的升降规律性地影响吸附能和活性选择性，且通过理论模拟与实验证实了其定量关联。
DOI：10.3390/ijms232315405
材料调控策略
通过材料工程手段调控d带中心已成为提高电催化活性的关键策略。常见方法包括：
合金化（配体效应）：在过渡金属中掺杂其他元素（如Pt–M合金、Ni–Co合金等）可以改变金属原子邻域的电子结构，从而移动d带中心位置。
合金中的配体原子通过其价电子和电负性影响主族金属的d能级，实现d带中心上移或下移。例如，铁系金属合金催化剂中，不同元素的掺入可在计算上显示可控的d带调节，从而改变氧吸附强度，有效提升OER活性。
应变工程：通过施加晶格应变（如晶格拉伸或压缩）改变金属间轨道重叠度，从而调节d带宽度和中心位置。引入应变通常伴随晶格畸变，可通过外加力、基底诱导或原子尺寸不匹配来实现。
例如，通过力球磨法引入拉伸应变，研究者发现NiFe层状双氢氧化物的d带中心上移，氧中间体吸附能升高，促进了OER动力学。
缺陷与空位调控：在催化材料中引入缺陷或元素空位可以局部改变电子结构，将d带中心向上或向下移动。研究表明，制造氧空位或嵌入原子空位后，会使d带电子分布发生偏移。
一般而言，缺陷引起的d带下移有利于中间体解吸，上移则增强吸附。例如，在Ni₃N纳米结构中引入N空位后，d带中心向下移动，促进了H解吸和HER活性提升。
异质结构构建：将两种或多种催化材料构筑异质结构（如核壳、界面复合物等）可通过界面电荷重分布调节d带中心。异质结构中不同材料的电负性和晶格匹配使得d带受环境影响，从而优化吸附性能。
例如，Ni₃S₂@NiOOH的核壳结构中，界面处Ni3S2的d带中心相对Ni3S2主体向左移动（下移），相对NiOOH向右移动（上移），这导致H吸附力减弱、ΔG_H*接近理想值，从而显著提升了HER性能。
综上，合金化、应变、缺陷和异质结构等策略通过调节催化剂的d带中心位置，实现了对吸附能和催化活性的精确控制。
总结
近年来，d带中心调控电催化的研究取得了许多进展。在理论方面，高通量计算与机器学习技术被引入催化剂筛选流程，可快速评估数千种化合物的d带中心与活性关系。大量工作也扩展了传统d带模型，提出结合p带中心、eg轨道填充和金属–氧协同作用等多重描述符，以更全面描述复杂催化体系。
在实验方面，单原子催化剂、二维材料和多相混合结构等新材料层出不穷，研究者尝试通过可控合成优化催化剂的电子结构。比如，通过调节电位、电解液组成和体系温度等实验条件，进一步考察了实际电化学环境对d带中心与催化活性的影响。
目前已有综述强调了电催化中使用d带中心及其他电子描述符进行预测的重要性，并结合机器学习与自动化合成等方法探索新材料。
尽管如此，d带中心理论在电催化应用中仍面临挑战。其一，线性能标关系（如BEP关系和吸附能火山曲线）固有限制了性能提升空间，需要发展新描述符以打破线性关系。
其二，电催化环境复杂：催化剂表面电势、溶剂分子、电解质离子等因素会影响d带位置，使静态模型难以完全覆盖实际情况。其三，催化剂稳定性和耐久性问题尚未被d带描述符充分考虑。
其四，理论预测与实验观测之间存在差距，需要更多原位表征与理论模拟相结合来验证d带中心的实际调控效果。综上，未来研究需要发展更具预测性的多尺度描述符、深入理解催化稳定性，并搭建理论与实验的桥梁。