一文读懂d带中心：上移与下移的深层原因及精准调控策略

说明：本文华算科技介绍了d带中心的概念、重要性及其调控方式，以及如何通过应变效应、电子效应、配位数效应、缺陷工程、化学掺杂、电场调控、相工程、金属 – 载体相互作用等精准调控d带中心位置？

什么是d带中心？

d带中心是描述过渡金属d轨道电子能级相对于费米能级位置的一个物理量，通常用符号ε_d表示。它反映了d轨道中电子的平均能量位置，是理解过渡金属表面与吸附物之间相互作用的关键描述符。

其计算通常基于密度泛函理论（DFT）所得到的投影态密度（pDOS）数据。其数学表达式为：

其中，ρ_d(E)是d轨道的态密度，E_F是费米能级。

DOI：10.3390/ma16041457

d带中心理论的重要性在于它为Sabatier原则提供了电子层面的解释。该原则指出，一个理想的催化剂与反应物/中间体的结合既不能太强（导致产物解吸困难或表面中毒），也不能太弱（导致反应物活化不足）。d带中心恰好可以量化这种结合强度。

DOI: 10.1002/adfm.202107651

d带中心上移、下移代表什么？

d带中心上移：更靠近费米能级时，d电子的能量更高，导致形成的反键轨道填充程度较低。这使得吸附物与金属表面之间的成键作用更强，即吸附能更强

d带中心下移：远离费米能级时，d电子能量较低，导致形成的反键轨道被更多电子填充。这会削弱吸附物与金属表面之间的化学键，即吸附能更弱。

DOI: 10.1002/chem.202402725

d带中心上移的原因？

应变效应是指通过施加外部或内部的应力，改变催化剂表面原子的间距，从而影响其电子结构。

拉伸应变：当金属晶格被拉伸时，原子间距增大。这导致d轨道之间的重叠减弱，d能带的宽度变窄。同样为了保持电子数守恒，变窄的d能带其能量中心必须向上移动，靠近费米能级。

DOI: 10.1002/adma.201807001

电子效应或合金效应，指的是中心金属原子的电子结构因其周围不同化学环境而发生改变的现象。这主要通过电荷转移和轨道杂化两种方式实现。

如果金属原子与电负性更强的非金属元素或电负性更强的金属结合，电子密度会从该金属原子上被抽走。d电子填充度的降低会减小电子间排斥，导致d带中心向上移动。

DOI：10.1073/pnas.1006652108

配位数是指一个原子周围最近邻的原子的数量。配位数的变化会显著影响原子的d能带宽度，进而影响d带中心的位置。

位于催化剂表面台阶、边缘、拐角或缺陷处的原子，其配位数通常低于平整晶面上的原子。较低的配位数意味着原子与周围原子的轨道重叠较少，这会导致d能带变窄。与拉伸应变类似，变窄的d能带会导致其中心向上移动。

DOI：10.1007/s40843-023-2760-1

引入氧空位、阳离子空位等，导致局部晶格畸变和电子重排。

例如，在Co₃O₄晶格中掺杂Ni²⁺可产生氧空位，导致局部晶格畸变和电子重分布，使Ni-Co₃O₄的d带中心相对于纯Co₃O₄上移，增强了对HER中间体H*的吸附激活能力。

DOI: 10.1002/chem.202402725

掺杂电负性较低的金属（如Fe、Ni）可向主体金属注入电子，提升d带能级。

例如，通过电弧熔炼法制备Ir_1-xRh_xSb合金时，Rh掺杂可精准上移d带中心，增强对中间体的吸附能力。

DOI: 10.1002/aenm.202200855

通过构建界面电场，调控金属中心的电子结构，进而影响其d带中心的位置。

例如，通过构建WS₂-WO₃异质结，利用功函数差异诱导电子转移，在界面形成强电场，从而上调W的d带中心，增强对氮还原反应中间体的吸附，最终显著提升ENRR性能。

DOI：10.1002/anie.202303794

d带中心下移的原因？

压缩应变：当金属晶格受到压缩时，原子间距变小。这导致d轨道之间的重叠增强，d能带的宽度变宽。为了保持d带的总电子数不变，展宽的d能带其能量中心必须向下移动，远离费米能级。

DOI：10.1002/smll.202306840

当一个贵金属（如Pt、Pd）与一个电负性较弱的过渡金属（如Ni、Co、Fe）形成合金时，由于后者通常具有较低的电负性和较高的d带能量，电子会倾向于从Ni、Co等原子转移到Pt原子上。这增加了Pt的d轨道电子填充度。

根据泡利不相容原理，增加的电子填充会增强电子间的库仑排斥，从而使得整个d能带的能量向下移动。

DOI：10.1016/S0360-0564(02)45013-4

位于平整晶面或催化剂内部的原子具有较高的配位数，d轨道重叠更充分，d能带更宽，其d带中心位置相对更低。

DOI: 10.1021/acsami.2c13417

相工程是通过改变原子排列方式，晶体结构发生转变进而调控电子态。例如，通过Co_0.85Se的相转变制备正交相o-CoSe₂，其d带中心从1.804eV下移至2.154eV，减弱了H*的过度吸附，加速H₂脱附。

DOI: 10.1021/acsomega.2c01020

强相互作用可导致电子从金属向载体转移，使金属位点电子密度降低，d带中心下移。

例如，在缺陷WO₃载体上负载Pt物种时，WO₃的氧空位会削弱Pt向载体的电子转移，使Pt形成富电子状态，d带中心下移，优化H*的吸附-脱附平衡。

DOI: 10.1002/smll.202301178

将B、C、N等轻元素掺入过渡金属晶格中，这些元素的p轨道会与金属的d轨道发生强烈的杂化。例如，B的p轨道能量较低，与金属d轨道杂化后会形成新的成键态，从而将d带的整体能量拉低，导致d带中心下移。

DOI: 10.1039/d0sc06496c

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