d带中心：DFT计算与电催化反应机制

说明：d带中心理论作为连接金属电子结构与电催化性能的桥梁，已成为指导催化剂设计的重要理论工具。该理论指出，过渡金属的d电子能带中心相对于费米能级的位置决定了其对反应中间体的吸附强度，进而影响催化反应的动力学和热力学行为。

通过调控材料的组成、尺寸、应力、缺陷或界面，可以系统性地调整d带中心，从而优化关键吸附中间体的结合强度，提升催化活性。大量顶刊文献利用密度泛函理论（DFT）计算提取投影态密度（PDOS），定量计算d带中心，并验证其与吸附能之间的相关性。

d带中心作为一元描述符，在HER、OER、ORR等电催化反应中广泛应用，不仅揭示反应机制，也为催化剂的精准设计提供了可操作的理论支撑。

什么是d带中心？

d带中心理论是用于描述过渡金属催化剂表面电子结构与吸附/反应性能之间关系的模型。其核心观点是：金属表面d电子轨道能级相对于费米能级的位置能够有效表征金属对反应物分子的键合作用强度。

具体来说，当吸附物的电子轨道与金属表面的d轨道耦合时，会形成成键态和反键态；d带中心位置越接近费米能级，金属d轨道能量越高，意味着与吸附物轨道耦合后产生的反键轨道能级也越高，从而更多的反键态保持为空态，不被占据，键合更强。

相反，d带中心越远离费米能级，则反键态能级较低，更可能被占据，削弱成键作用，导致吸附更弱。

这一模型可以看作是Newns-Anderson吸附理论的简化：将金属连续的d态能带用一个集中于ε_d（d带中心）的能级来表征，各种金属表面对吸附能的差异与其ε_d相对于费米能级的位置相关。

Hammer和Nørskov等人的开创性工作证明了不同过渡金属表面对吸附能的变化可以用d带中心的上移或下移来解释。

例如，他们用该模型成功解释了为何Au具有极低的表面反应活性——因为Au的d带中心位置很低且d带电子完全充满，吸附时形成的反键态几乎全部被占据，导致吸附键合极弱，这就是“黄金是最惰性金属”的电子结构原因。

总的来说，d带中心位置可以作为衡量金属表面与吸附种相互作用强度的一个重要描述符：d带中心上移意味着更强的吸附（但可能造成过强的中间体束缚），而下移则意味着更弱的吸附。

DOI：10.1073/PNAS.1006652108

d带中心理论建立了电子结构与催化性能之间的桥梁。根据Sabatier原理，催化反应一般需要中间体与催化剂表面具有适中的结合强度：太强则中间体难以脱附，太弱则活化困难。

因此，不同催化剂通常在某一吸附能中间值附近表现最佳活性，从而呈现“火山曲线”关系。d带中心则提供了调控吸附能进而调控活性的手段。当通过材料工程使d带中心发生变化时，就相当于调节了表面对关键中间体的吸附强度。

例如，d带中心下移通常会减弱对反应中间体的吸附，有利于中间体脱附，从而加快那些受限于脱附步骤的反应速度；而d带中心上移则会增强对中间体的吸附，有利于反应物的活化和键断裂，但过度上移可能导致中间体难以释放。

通过适度调整d带中心，可以在“键合过强”与“键合过弱”之间取得平衡，从而优化催化剂的活性和选择性。

DOI：10.3390/ijms232315405

值得注意的是，d带中心并非独立存在，而是由材料的组成和结构决定的。各种材料工程策略——例如合金化、掺杂、应力应变引入、表面晶面/缺陷工程、以及载体相互作用等——都会影响过渡金属的d电子分布，从而改变d带中心位置。

这为催化剂设计提供了清晰的物理指引：通过调控材料的电子结构使d带中心达到理想位置，可优化吸附能进而提升催化性能。

d带中心理论应用

许多发表在Nature、Science及其他化学领域顶级期刊上的电催化研究工作都运用d带中心理论来解释材料的催化性能，并将其作为设计高效电催化剂的指导。

Peng等人在JACS发表的研究中，通过在尖晶石NiCo₂O₄中引入富氧空位（多壳层空心结构），成功下调了Co的d带中心位置。PDOS分析显示，引入氧空位使Co 3d态的能级分布整体向低能方向移动且谱峰展宽，表明d电子分布远离费米能级（d带中心下移）。

这一变化导致Co位的电子自旋极化增加，关键中间体（如OH*）的吸附能降低，促进了中间体的脱附。电化学测试表明，富空位的NiCo2O4在碱性介质中OER和HER活性显著提升。

该工作将性能提升直接归因于氧空位引起的d带下移：下移的d带中心减弱了吸附，从而加速了产物脱附和反应动力学。这一顶刊研究鲜明地阐释了d带中心理论：通过缺陷工程调控d带中心，是提高电催化性能的有效策略。

DOI：10.3390/ijms232315405

Hu等人报道了亚纳米级Ru簇在碱性析氢反应(HER)中的尺寸依赖活性，并借助d带中心理论加以解释。他们合成了一系列由单原子、簇到较大纳米粒径的Ru催化剂，发现随着Ru粒径增大，其d带中心线性下移，即簇越大d带中心越远离费米能级。

反之，最小的亚纳米Ru簇具有最高的d带中心位置。DFT计算进一步揭示：d带中心下移与Ru对H₂O和H*的吸附强度呈线性负相关——d带越下移，Ru–H₂O和Ru–H键的吸附强度越弱。

因此小尺寸Ru簇（d带中心上移）对水分子解离的吸附/活化能力最强，表现出最低的Volmer步骤能垒和最高的HER活性。

这项研究通过尺寸调变实现了对d带中心的精确调控，并以此解释了催化活性火山曲线的一端：亚纳米簇因为d带上移吸附增强而活性优异，而较大颗粒因d带下移吸附不足活性降低。这一成果发表于Nature子刊，充分体现了d带理论在电催化尺寸效应研究中的指导作用。

DOI：10.1038/s41467-022-31660-2

合金化和原子掺杂是调节金属d带中心的经典方法，近年不少顶刊工作利用这一思路开发高性能电催化剂。

例如，Yang等通过Mo掺杂替换部分Ni，制备出Mo–Ni_0.85Se催化剂，用于耦合生物质分子的氧化与析氢产氢。Mo掺杂引起Ni0.85Se中Ni的d带中心上移，增强了Ni对反应中间体H的吸附，但又不过分强烈。

结果显示该催化剂在碱性介质中产氢活性大幅提高。理论计算证实：Mo的引入改变了Ni d轨道电子分布，将Ni的d带中心优化到更适合HER的能级位置，从而降低了H吸附自由能，使HER动力学更加顺畅。

又如，Li等通过在Fe–N4单原子位点旁引入一个Zn单原子作为二元配位中心，成功上调Fe位的d带中心，使原本Fe–N₄位点对ORR中间体的吸附由偏弱变为适中，从而显著提高了ORR活性。

该双原子策略在ORR测试中实现了高达0.91 V的半波电位，超过商用Pt/C，说明提升d带中心有效激活了FeN₄位点的催化性能。这些研究表明，通过合金化/掺杂调整过渡金属的d带中心，可以优化关键中间体吸附强度，显著改善电催化反应速率和效率。

DOI：10.1016/j.ensm.2023.04.003

综上，d带中心理论频繁被用于阐释材料改性与性能提升之间的内在联系。无论是通过引入缺陷、调变尺寸、掺杂合金化还是构筑界面，研究者都以d带中心作为衡量电子结构改变的指标，来解释吸附能的增强或减弱以及由此带来的活性变化。

这些报道不仅验证了d带中心理论的普适性和预示力，也进一步丰富和发展了该理论在电催化情景下的内涵。

PDOS分析与吸附能关联

d带中心理论的应用离不开密度泛函理论（DFT）计算的支持。通过DFT计算可以深入剖析催化剂表面的电子态分布、量化d带中心的位置，并预测吸附能，从而将理论与实验观察联系起来。

在DFT计算中，常通过投影态密度来分析特定原子的d电子态分布。PDOS给出了某元素d轨道在不同能量下的态密度分布曲线。从PDOS可以直观看出d电子相对于费米能级的位置及占据情况。

例如，在有缺陷和无缺陷的催化剂对比中，PDOS峰的位置移动反映了d带中心的上移或下移。通过计算，可得到一个标量来表征该原子的d电子能级总体位置。

例如，在亚纳米Ru簇的DFT分析中，不同尺寸Ru的d带中心计算值呈线性变化，并和簇直径成反比；这印证了实验观测的小簇d带上移、大颗粒下移的趋势。

DFT可以计算吸附物在催化剂表面的吸附自由能。d带中心理论预言吸附能应与d带中心位置存在相关性：通常情况下，不同金属或不同表面上的同一种吸附种，其吸附能随催化剂d带中心的上移而降低或随下移而变弱。

这种线性相关在DFT结果中经常体现为吸附能–d带中心的线性标度关系。例如，Nørskov等通过DFT计算发现，在一系列Au和Pt表面上，CO和O原子的吸附能与表面d带中心位置近似线性相关；随着d带中心上移，CO、O吸附更强（结合能更负），且计算值与实验测量趋势一致。

这种关联本质来源于前述的成键/反键态填充模型：d带中心越高，反键态越高且空态更多，吸附键合越强。

在电催化中，很多关键中间体的吸附能–d带中心关系也得到验证。例如ORR中O和OH中间体在不同金属和合金上的吸附能与d带中心高度相关；HER中氢吸附自由能也是d带中心的敏感函数，因而经常作为调节d带中心以优化HER催化剂的直接指标。

需要指出，对于复杂反应，由于存在多中间体，多步反应，单一的d带中心可能不足以完全描述。

但在许多情况下，d带中心仍可作为最主要的“一元描述符”，因为不同中间体的吸附能往往通过线性标度关系彼此相关。这极大地简化了多变量反应能垒分析，将问题归结为少数几个（往往一个）描述符变量。

DOI：10.1073/pnas.1006652108

因此，在DFT计算驱动的催化剂筛选中，经常以d带中心为横轴建立火山图或相关曲线，快速评估材料的催化性能优劣。

d带中心理论解释电催化性能

Hu等将亚纳米Ru簇用于碱性析氢反应(HER)，并运用d带中心理论深刻解析了尺寸效应与催化性能之间的关系。

DOI：10.1038/s41467-022-31660-2

在该研究中，作者通过实验制备了一系列尺寸可控的Ru纳米结构（平均直径分别约为1.0 nm、2.3 nm、3.1 nm，以及单原子位点作为对比），并测试了它们在1.0 M KOH中的HER活性。

结果发现，平均尺寸1.0 nm的Ru簇（记为Ru-1.0）在碱性HER中表现出最高的本征活性：在相同过电位下电流密度最大，质量活性也远超商业Pt/C催化剂。

随着Ru粒径增大到3.1 nm，HER活性逐步降低。这种尺寸效应引起了作者的兴趣，并引出了对电子结构起源的探究。

通过DFT理论计算，作者构建了不同原子数目的Ru簇模型（Ru19、Ru55、Ru79）以代表不同尺寸，并计算了每种模型的电子态和水解离反应路径。计算的PDOS结果显示：Ru簇的尺寸越小，d态密度峰越靠近费米能级，也就是d带中心越高。

特别地，Ru19簇的d带中心相比较大簇有明显上升，意味着其d电子能级整体提高、更接近费米能级。进一步的计算分析了Ru簇对水和氢中间体的吸附自由能，Ru簇的d带中心位置与吸附能呈近乎线性相关。

随着d带中心上移（小簇方向），水和氢的吸附能显著降低，表明小Ru簇更强地吸附水分子和氢原子。这在物理上与d带理论完全一致：较高的d带中心使得Ru–H、Ru–OH键合更强，反映为吸附更放热。

对于碱性HER而言，初始的水分子解离（Volmer步骤）是速率控制步骤，而较强的水分子吸附/活化有助于降低此步骤的能垒。DFT计算得到Ru19簇的水解离能垒仅有0.03 eV，远低于较大Ru簇和单原子位点。

这意味着小Ru簇可以极易地将H₂O分子活化为H和OH，从而大幅加速HER动力学。相反，大Ru簇由于d带较低，对水的吸附较弱，解离步骤困难，因而表现出较差的HER活性。单原子Ru由于d带电子充分离域且缺乏金属键合协同，也表现出惰性。

DOI：10.1038/s41467-022-31660-2

通过上述分析，减小Ru簇尺寸会引起d带中心上移，进而增强水的吸附和活化能力，降低反应能垒，提升HER活性。

但是，过小的簇（如单原子）又会由于失去金属聚集效应而活性下降，因此最佳尺寸在几个Å量级。这一发现为设计高效HER电催化剂提供了指导：可以通过纳米结构尺寸调控来优化d带中心位置，从而协调吸附与脱附，提高反应速率。

总结

d带中心理论作为联系金属电子结构和催化性能的桥梁，近年来在电催化领域得到了广泛而深入的应用。过渡金属d带相对费米能级的位置决定其对反应物/中间体的吸附强弱，进而影响催化活性和选择性。

研究者利用各种手段调控催化剂的d带中心，并成功将其变化与催化性能的提升建立了定量关联。DFT计算在其中扮演了关键角色——通过PDOS计算d带中心、预测吸附能并验证线性标度关系，使d带中心理论从定性概念走向定量预测。

对于未来的发展，d带中心理论将继续与新型计算方法和数据科学相结合，例如机器学习辅助的高通量筛选，将能更高效地锁定具有理想d带中心的材料候选。

其次，随着对多元复合描述符的关注增加，d带中心可能与其他描述符（如p带中心、键能、价层电子结构等）共同用于构建更完善的催化活性预测模型，以应对某些偏离简单线性关系的复杂体系。

第三，在电催化的新兴领域，需要进一步检验和拓展d带中心理论的适用性，例如考虑自旋态、配位环境对d带中心的影响，从而丰富理论内涵。