光生电子与空穴如何驱动光催化反应？

光催化是一种利用光能驱动化学反应的技术，其核心在于半导体材料中光生电荷载流子的有效生成与利用。理解这些光生电荷载流子——即电子和空穴——的产生、行为及其对催化过程的影响，对于开发高效、可持续的光催化系统至关重要。

在半导体固态物理学中，载流子生成与复合是移动电荷载流子（电子和电子空穴）产生和消除的基本过程。这些移动载流子对于导电以及更广泛地驱动光催化系统中的化学反应至关重要。

电子-空穴对是无机半导体中生成的基本单位。这对应于电子从价带（VB）跃迁到导带（CB）的过程。当共价电子吸收足够能量并脱离其键时，它就成为一个可移动的导带电子。这一事件在其原始位置留下一个“空位”或“空穴”。

值得注意的是，这个“空穴”不仅仅是一个空的空间，它表现为一个携带正电荷的移动粒子。它通常被概念化为一个带正电的准粒子，与电场和其他载流子相互作用，如同一个真实的带正电荷的实体。

这种概念化简化了电流传导的理解，因为将正空穴的运动视为比价带中大量负电子的复杂反向运动更直观。这种理论抽象在固态物理学中具有强大的实用性。它使得跟踪价带中大量负电子填充空位的复杂集体运动变得不必要，取而代之的是考虑单个带正电的实体（空穴）向相反方向的运动，这在数学和直观上都更为简单。

这种简化不仅是语义上的便利，更是发展能带理论、理解半导体掺杂（例如P型半导体）以及建模电荷传输的基础，从而能够更易于处理地描述电流流动和反应性。

这种概念框架使得科学家和工程师能够更轻松、更准确地设计和预测半导体器件和光催化剂的行为，这表明抽象的理论结构在材料科学和化学工程中具有深远的实际效用。

理解这些载流子的基础是晶体固体中的能带结构。当原子在晶格中紧密排列时，单个原子的能级会展宽并合并成连续的能带。最外层电子轨道形成价带，通常充满电子。下一个更高的能带，通常是空的，是导带。

价带最大值与导带最小值之间的能量差定义为“带隙”。带隙是决定材料电子行为及其与光相互作用的关键特性。当光与材料相互作用时，它既可以被吸收（产生一对自由载流子或激子），也可以刺激复合事件。光在半导体中产生移动电子和空穴导致材料电导率增加的现象被称为光电导。

DOI：10.1016/B978-0-12-815732-9.00006-1

光催化被定义为在催化剂存在下，由光吸收引发的加速化学反应。在此过程中，光能被光催化剂吸收，导致电子-空穴对的生成，从而驱动后续的化学转化。

光催化剂的电子结构，以其价带和导带为特征，充当光激发氧化还原过程的敏化剂。光生电子-空穴对分别作为强大的还原剂和氧化剂，能够与吸附的反应物分子进行广泛的氧化还原反应。

光催化技术在应对全球挑战方面具有巨大潜力。它被广泛研究，以期在可持续能源生产方面发挥作用，例如促进水分解以生产绿色氢气，以及将二氧化碳转化为有价值的太阳能燃料。

此外，它还广泛应用于环境修复，包括有机污染物的降解以及空气和水的净化。光催化领域本质上是跨学科的，需要量子力学（理解能带结构和光吸收）、固态物理学（电荷载流子动力学）、化学动力学（反应速率）和热力学（反应可行性和能量转换）的深入知识综合。精确操纵材料内部电子态（物理学挑战）的能力直接决定了其化学反应性和效率（化学挑战）。

这种整合对于设计能够有效将光能转化为化学能的系统至关重要。这种跨学科性质意味着光催化领域的重大进展通常源于物理学、化学和材料科学交叉领域的合作研究。这也表明，优化光催化系统需要一种整体方法，同时考虑催化剂的固有电子特性和反应的外部化学环境。

光生电子和空穴的有效生成是任何光催化过程的基石，下面内容将深入探讨实现这一生成所需的具体物理条件和机制。

能带结构与带隙

在半导体中，当原子在晶体晶格中紧密排列时，单个原子的能级会扩展并合并成连续的能带。最外层电子轨道形成价带 (VB)，通常充满电子。下一个更高的能带，通常是空的，是导带 (CB)。

价带最大值与导带最小值之间的能量差定义为“带隙”。带隙是决定材料电子行为及其与光相互作用的关键特性。在能带结构中，电子被限制在特定的能级。电子要变得可移动并参与导电或反应，它必须从价带跃迁到导带。

光子能量与吸收

光生电子和空穴产生的主要条件是吸收能量等于或大于半导体带隙能量的光子。例如，在硅中，大约需要1.1 eV的能量才能使共价电子自由并产生电子-空穴对。

对于全解水这一特定应用，虽然热力学最低能量为1.23 eV，但实际系统通常需要1.6至2.4 eV的光子能量才能克服内部电阻和反应过电位。当具有足够能量的光子照射半导体时，它会被价带中的电子吸收。

这种吸收激发电子，使其跃迁穿过带隙进入导带，在价带中留下一个空穴。这个过程是光驱动电荷载流子生成的初始步骤。光催化剂被设计为有效吸收太阳光谱中的光。它们的带隙可以通过材料组成或掺杂进行专门调整，以优化不同光谱区域的光吸收，特别是可见光光谱，它构成了太阳能的重要组成部分。

载流子生成与复合机制

在半导体中，载流子生成和复合是连续的过程。在热平衡状态下，生成和复合的速率相等，维持电子和空穴密度的乘积恒定。然而，当光照产生过剩载流子时（即电子和空穴密度的乘积超过其平衡乘积），复合速率变得大于生成速率，从而驱动系统恢复平衡。

复合是光生电子和空穴相互湮灭并释放多余能量的过程。这些途径可大致分为：

辐射复合： 在此过程中，电子-空穴复合释放的能量以光（发光）的形式发射。这是光电器件（如LED）中期望的结果。

非辐射复合： 这是一种竞争过程，其中多余的能量转化为热量，通常通过声子（晶格振动）的发射。非辐射复合在光催化中通常是不希望的，因为它代表了有用能量的损失，降低了光生成效率并增加了热损失。

特定非辐射机制：

带间复合： 导带中的电子与价带中的空穴直接复合。

肖克利-里德-霍尔 (SRH) 陷阱辅助复合： 这是许多半导体中主要的非辐射复合过程，特别是那些具有间接带隙（如硅）或具有高密度缺陷的材料。它涉及“陷阱能级”——由掺杂剂或晶格缺陷在带隙内产生的新能态。电子或空穴被这些陷阱捕获，随后捕获相反的载流子导致复合，能量主要以晶格振动（热量）的形式交换。

俄歇复合： 一种三载流子过程，其中电子-空穴复合释放的能量转移到第三个载流子（电子或空穴），使其激发到更高的能态。

表面复合： 发生在半导体材料表面的复合，通常是由于表面悬挂键或缺陷密度高，充当复合中心。

“载流子寿命”是指光生电子或空穴在复合前存在的平均时间。较长的载流子寿命对光催化活性非常有利，因为它增加了电荷载流子在复合前扩散到表面并参与化学反应的概率。

例如，量子尺寸金纳米粒子表现出约0.2纳秒的载流子寿命，这显著长于与局域表面等离子体共振 (LSPR) 效应相关的约30飞秒的寿命，有助于提高其光催化活性。

DOI: 10.1038/s41467-022-31474-2

各种复合过程（发生在体相或表面）直接与期望的电荷转移过程竞争，其中电子和空穴迁移到半导体表面与吸附物质反应。这种竞争显著降低了光催化反应的整体效率。

这揭示了“带隙工程”在光催化中是一个复杂的概念，它超越了仅仅调整能量差（Eg）以实现光吸收。它关键地涉及将导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）的绝对能级与目标反应的氧化还原电位进行对齐。

一个催化剂可能吸收可见光（窄带隙），但如果其CBM不够负或VBM不够正，它就不能在热力学上驱动所需的还原或氧化反应。所需的“额外”能量（例如水分解需要1.6-2.4 eV）解释了这些热力学错位和反应界面的动力学过电位。

这种理解推动了复杂多组分系统的设计，例如Z型光催化剂，它们结合了不同的材料，每种材料都为半反应贡献了一个合适的能带边缘，从而克服了单个光催化剂难以同时满足所有热力学和动力学要求的限制。

复合问题并非单一现象，而是通过各种机制（体相、表面、陷阱辅助、俄歇）在不同时间尺度（纳秒到皮秒）上发生。这种复杂性要求采取多管齐下的缓解方法。策略包括：

材料固有特性： 设计具有固有较长载流子寿命¹² 的材料，并最大限度地减少作为陷阱态的固有缺陷。

结构和形态工程： 优化催化剂形态（例如，纳米材料以增加表面积）和晶体结构，以减少体相复合路径并促进电荷迁移到表面。

界面工程： 创建异质结以建立内部电场，将电子和空穴沿相反方向驱动，从而减少复合。

表面改性： 使用助催化剂作为高效的电荷陷阱和反应位点，在载流子复合前迅速消耗它们。

外部影响： 探索诸如自旋极化或施加电场等方法以增强电荷分离。

复合的持续挑战突显了设计高效光催化剂是一个复杂的工程问题。这意味着一个真正优化的系统必须同时解决光吸收、高效电荷生成、快速电荷分离和加速表面反应动力学，其中电荷分离是一个关键瓶颈，需要创新的材料和结构设计。

DOI：10.1021/jz1007966

本节将详细阐述光生电子-空穴对在光催化反应中作为活性物种的功能，强调它们作为氧化剂和还原剂的不同作用，以及它们的分离和传输对于整体效率的至关重要性。

氧化还原作用

光生电子被激发到导带后，具有很强的还原能力。它们作为强大的还原剂，能够将电子提供给吸附的反应物分子。

例如，将质子（H+）还原生成氢气，以及将二氧化碳（CO₂）转化为各种太阳能燃料，如一氧化碳（CO）、甲烷（CH₄）、甲醇（CH₃OH）和乙醇（C₂H₅OH）。它们还可以将水还原形成超氧离子。导带电位越负，其还原能力越强。

留在价带中的空穴是电子缺陷位点，并充当强氧化剂。它们可以从吸附的供体分子中接受电子，或与水分子反应生成高活性的羟基自由基（HO•），羟基自由基是强氧化剂。在水分解中，空穴负责氧化水以产生氧气。价带电位越正，表示其氧化能力越强。

这些光生电荷载流子驱动特定氧化还原反应的有效性，关键取决于光催化剂的导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）与目标反应物和产物的氧化还原电位的匹配。为了使反应高效进行，CBM必须比电子受体的还原电位更负，而VBM必须比电子供体的氧化电位更正。

载流子分离与传输的重要性

半导体催化剂中光生电子-空穴对的寿命通常极短，如果不能迅速利用，它们往往会在纳秒到皮秒内复合。这种快速复合是限制光催化效率的主要因素。

为了获得高光催化活性，这些光生电子和空穴必须在复合前被空间分离并转移到催化剂表面，与吸附物质反应。反应速率和催化剂活性与电子-空穴对分离的难易程度和效率直接相关。

电子和空穴都必须从半导体颗粒内部的生成点迁移到其表面，在那里与吸附的有机或无机物质或溶剂发生实际的化学反应。如果反应物预先吸附在催化剂表面，这种电荷转移过程的效率会提高。

影响分离和传输的因素包括：

扩散长度： 载流子必须具有足够的扩散长度——它们在复合前传播的平均距离——才能到达光催化剂表面。

催化剂结构和形貌： 催化剂的晶体结构（例如，TiO₂的锐钛矿相由于其稳定的结构和导带位置比金红石或板钛矿更有效）和形貌（例如，球形ZnO由于表面积增加而显示出比棒状结构更高的效率）通过影响电荷分离和提供充足的反应表面积来显著影响光催化活性。纳米级材料由于其高表面积体积比，通常会提高反应速率。

自旋极化： 最新进展表明，自旋极化可以促进光生电子和空穴的分离效率，从而加速它们向光催化剂表面的迁移。

异质结： 构建异质结，即两种不同半导体材料之间的界面，是促进高效电荷分离和转移的广泛采用策略。这些结产生内部电场，将电子和空穴沿相反方向驱动，从而减少复合。

DOI：10.1016/B978-0-12-815732-9.00006-1

复合途径及其对效率的影响

复合，无论是辐射（发光）还是非辐射（发热），都代表了吸收光子能量的直接损失。非辐射复合，即将多余能量通过声子发射转化为热量，在光催化中尤其有害，因为它减少了可用于化学反应的电荷载流子数量，从而降低了整体内部量子效率。

如果载流子的非辐射寿命短于其辐射寿命，则载流子更有可能进行非辐射复合，导致内部量子效率低下。这意味着每个吸收光子发生的期望事件（例如化学反应）更少。复合可以发生在半导体颗粒的体相内部，也可以发生在表面。

表面复合通常因表面缺陷充当高效复合中心而加剧。低载流子分离效率和快速复合被认为是实现高光催化性能的主要限制，特别是在像全解水这样复杂的多电子过程中。激发态下电子和空穴的紧密结合直接加速了超快复合过程，导致催化效率下降。

一个光催化剂可能具有驱动特定反应的理想热力学电位（即，其能带边缘与反应物的氧化还原电位完美匹配）。然而，如果光生电子-空穴对在材料内部或其表面复合过快（动力学性能差），反应将无法高效进行，甚至根本无法进行。

反之，如果催化剂的能带电位在热力学上不利于所需的转化，那么再好的电荷分离动力学也无济于事。这突显了光催化剂设计中的一个根本挑战：必须同时优化电子结构（热力学）和电荷载流子动力学（动力学），以确保生成的载流子既可用又能在能量上驱动反应。

这需要一种多目标优化方法来设计催化剂，其中精确的带隙和能带边缘工程（热力学）与形貌控制、异质结形成和战略性助催化剂负载（动力学）相结合，以实现整体高性能。

光生电子和空穴在全解水和二氧化碳还原等关键光催化应用中发挥着核心作用，为解决全球能源和环境挑战提供了可持续的途径。

光催化全解水

光催化水分解是一个利用光催化将水（H₂O）分解为氢气（H₂）和氧气（O₂）的过程。这一过程以光合作用为灵感，旨在利用太阳能生产清洁燃料，而无需依赖化石燃料和碳排放。

机制与要求：

水分解由光子产生的电子-空穴对驱动。光催化剂的带隙必须足够大以分解水；实际上，考虑到材料内阻和水分解反应的过电位损失，所需的带隙能量通常为1.6-2.4 eV。

光生空穴负责水的氧化生成O₂，而光生电子则将H+还原生成H₂。为了实现全解水，光催化剂的导带（CB）必须比H₂生产的还原电位更负，而价带（VB）必须比O₂生产的氧化电位更正。

催化剂与助催化剂：

TiO₂： 二氧化钛（TiO₂）是一种典型的具有适当能带结构的半导体，常与铂（Pt）等助催化剂一起使用，以提高H₂的产率。

NaTaO₃:La 和 K₃Ta₃B₂O₁₂： NaTaO₃:La 是另一种仅由紫外光激活的催化剂，而 K₃Ta₃B₂O₁₂ 即使没有助催化剂也能分解水，并具有6.5%的量子产率。

SrTiO₃： 早在1980年，Domen 等人通过将NiO助催化剂锚定在SrTiO₃上实现了全解水。研究发现，SrTiO₃表面的NiO助催化剂由金属Ni颗粒和一层NiO组成，其中氢气在Ni上生成，氧气在NiO上生成。NiOx助催化剂能够通过将Ni和NiO负载在不同位点来阻止逆反应，从而实现优异的全解水性能。

RhCrOx： RhCrOx作为全解水助催化剂于2006年首次报道，负载于(Ga1−xZnx)(N1−xOx)表面。RhOx能加速氢气生成反应，而CrOx与RhOx协同作用可增强氢气生成性能 ¹⁵。通过光沉积法制备的Rh-Cr₂O₃核壳助催化剂，其中Rh核是产氢位点，Cr₂O₃壳层将产氢位点与O₂隔离，有效阻止了逆反应。

Pd@Pt核壳结构： 这种助催化剂成功制备并沉积在TiO₂纳米片上，通过减少Pt的负载量提高了Pt助催化剂在全解水中的效率，最终性能比Pt-TiO₂提高了7.2倍。它通过界面电荷极化增强了电荷捕获并加速了电荷分离 ¹⁵。

双助催化剂： 最近，研究人员展示了使用负载Rh/Cr₂O₃（核壳）用于H₂析出和Mn₃O₄纳米粒子用于O₂析出的GaN:ZnO，在可见光下实现了概念验证。这种分步沉积方法允许独立构建H₂和O₂析出位点，从而获得比仅用一种助催化剂更高的活性。

DOI：10.3390/catal13020355

Z型系统：

Z型水分解系统利用两种不同的光催化剂，灵感来源于自然光合作用。其优点包括更广泛的可见光利用范围，因为与一步水分解系统相比，驱动每个光催化剂所需的吉布斯自由能变化减小，并且可以分离产生的H₂和O₂。

例如，一些金属氧化物（如WO₃和BiVO₄）在两步水分解系统中可作为良好的O₂析出光催化剂。Z型系统面临的挑战包括促进两种半导体之间的电子转移以及抑制涉及穿梭氧化还原介质的逆反应。

光催化二氧化碳还原

光催化CO₂还原是一种清洁环保的方法，可将CO₂转化为碳氢燃料，为全球能源危机和气候问题提供了可行的解决方案。

DOI：10.1021/acs.energyfuels.4c05098

机制与挑战：

光催化CO₂还原有三个关键步骤：太阳能吸收、电子转移和CO₂催化还原。当光催化剂受到太阳照射时，会产生电子和空穴，这些光生电子和空穴可进一步用于通过光催化驱动的反应来捕获和储存太阳能。然而，光激发电子和空穴的紧密结合会加速超快复合过程，导致催化效率下降。

催化剂案例：

石墨相氮化碳 (g-C₃N₄)： g-C₃N₄作为一种无金属光催化剂，因其在高效太阳能驱动CO₂还原反应中生成太阳能化学品的潜力而受到关注。其二维聚合物结构有利于长期催化反应的化学稳定性。然而，原始g-C₃N₄中激发电子的位置与空穴接近，阻碍了光生电子和空穴的有效分离。

CdS/S-g-C₃N₄异质结： 为了克服g-C₃N₄电荷分离效率低的挑战，研究人员将异质结结构引入硫掺杂的g-C₃N₄ (S-g- C₃N₄) 与CdS中。这种CdS/S-g-C₃N₄异质结光催化剂通过自组装方法制备，并与生物酶结合设计成混合人工光合作用模块，于从CO₂生成甲酸。光催化测试证实，CdS/S-g-C₃N₄中的界面异质结显著提高了甲酸产

Re(I) 配合物： 环状Re(I)三核配合物作为光敏剂与 fac-作为催化剂的混合体系，选择性地将CO₂光催化还原为CO，实现了82%的最高量子产率和超过600的周转数（TON）。该机制涉及光敏剂吸收光子、激发态还原、分子内电子转移，最终在Re单元上将CO₂还原为CO。

量子尺寸金纳米粒子： 量子尺寸金纳米粒子（约4纳米直径）被证明可以高效地将CO₂光催化还原为CO，并以H₂O作为电子供体。这些纳米粒子主要通过带间跃迁（例如Au NPs的5d–6sp带间跃迁）产生热电子-空穴对。其载流子寿命约为0.2纳秒，这足以驱动光催化反应。

H₂O作为电子供体的作用： H₂O对于Au纳米粒子上的CO₂还原反应至关重要。光生空穴有效解离H₂O，导致Au表面形成Au-O物种。这些Au-O物种在增强CO₂还原反应（CO₂RR）和氧气析出反应（OER）活性方面发挥关键作用，它们改变了CO₂RR中间体的吸附，降低了限速步骤的自由能，并削弱了CO与Au的亲和力，从而促进了CO的析出。同时，它们显著降低了OER的热力学势垒。

CO₂还原路径： CO₂还原路径遵循CO₂→*COOH→*CO→CO(g)路线。从Au-OH解离释放的H+可以参与CO₂还原的质子偶联电子转移过程。

H₂O氧化路径： H₂O氧化路径遵循H₂O→*OH→*O−→*O→*OOH→O₂路线。光生空穴驱动H₂O氧化为O₂。

选择性： Au光催化剂对CO生产表现出高选择性（约100%），未检测到H₂生产。这归因于*COOH中间体在Au纳米粒子活性位点上的强吸附，阻止了析氢反应（HER）的发生 。

DOI：10.1038/s41467-022-31474-2

半导体光催化领域的核心在于对光生电子和空穴的深入理解和有效利用。这些电荷载流子是光催化反应的驱动力，它们在吸收光能后从价带跃迁至导带，分别作为强氧化剂和还原剂参与化学转化。这种转化依赖于光子能量与半导体带隙的匹配，以及能带边缘与目标氧化还原电位的精确对齐。

然而，光生载流子固有的短寿命和快速复合是限制光催化效率的主要瓶颈。复合机制，无论是辐射性的还是非辐射性的，都会导致能量损失，降低光能转化为化学能的效率。

因此，高效的光催化系统设计必须同时优化光吸收、载流子生成、空间分离和表面反应动力学。通过精细的材料工程，如优化晶体结构、形貌控制、构建异质结以及引入助催化剂作为电荷陷阱和反应位点，可以有效促进载流子分离和传输，从而提高整体催化性能。

在全解水和二氧化碳还原等关键应用中，光生电子和空穴的作用尤为突出。在水分解中，电子还原H+生成H₂，空穴氧化H₂O生成O₂。助催化剂（如NiOx、RhCrOx、Pd@Pt核壳结构）以及Z型系统等策略被广泛用于提高效率并抑制逆反应。

在二氧化碳还原中，光生电子将CO₂转化为有价值的碳氢化合物，而H₂O则作为电子供体。量子尺寸金纳米粒子和异质结g-C₃N₄等新型催化剂的开发，通过优化载流子寿命和表面活性位点，显著提升了CO₂还原的效率和选择性。

总而言之，光催化是一个复杂且高度跨学科的领域，其进步需要物理学、化学和材料科学的深度融合。对光生电子和空穴基本原理的持续探索，以及对载流子动力学和表面反应机制的精细控制，将是未来开发更高效、更可持续的光催化技术以应对全球能源和环境挑战的关键。