本文华算科技介绍了材料电子态密度在二维材料计算中的概念与分析方法。首先简要介绍态密度（DOS）、投影态密度（PDOS）和局域态密度（LDOS）的基本定义及其在材料科学计算中的重要性。接着详细阐述DOS、PDOS、LDOS各自的定义、物理意义。然后从理论和实际计算角度讨论总态密度、投影态密度和局域态密度之间的联系与区别，并说明它们在解释材料电子结构时的不同侧重和作用。
本文内容详实，结构清晰，可为材料科学初学者提供有益的学习参考。
总体介绍
在凝聚态物理的第一性原理计算中，电子态密度（Density of States, DOS）是理解材料电子结构的核心概念和分析工具。态密度描述了材料中电子态随能量分布的密度函数，直观揭示某一能量范围内可供电子占据的态的数目。
通过考察态密度曲线，可以快速判断材料的导电类型（如金属或半导体）、估算带隙大小，以及了解费米能级附近的电子态特征等。这对于研究材料的电学、光学和磁学性质非常重要。
例如，金属在费米能级处通常具有非零的态密度峰，对应着高载流子密度和良好导电性；而半导体则在费米能级附近存在能隙，态密度接近于零，体现出绝缘行为。
除了总态密度之外，分波态密度（Partial/Projected DOS, PDOS）和局域态密度（Local DOS, LDOS）也是常用的分析手段。
总态密度反映材料整体的电子态分布，可用于分析材料的总体导电性、带隙等宏观性质；分波态密度则将总态密度按特定原子或轨道分解，提供不同元素或轨道对电子态分布的贡献信息；局域态密度聚焦于材料中特定空间位置的电子态密度，用于刻画表面、界面或缺陷附近的局部电子结构。
通过结合分析总态密度、分波态密度和局域态密度，可以从宏观到微观、多层次地洞察材料的电子结构。例如，三者联合解析可揭示材料中的电子分布特点、不同轨道间的杂化程度以及局域电子行为，对理解材料的电学、光学及催化性能提供重要的微观视角。
因此，在材料计算研究中，DOS、PDOS、LDOS构成了一套完整的电子结构分析体系，对初学者掌握材料的电子性质具有不可或缺的指导作用。
各项定义与原理
态密度（DOS）：态密度g(E)定义为在单位能量区间内的电子态数量，即能量为E附近每单位能量可容纳的电子态数目。更严格地说，g(E)是能量低于E的电子态总数N(E)对能量的导数。
计算上，DOS可以通过对布里渊区内所有k点的能带求和得到。具体实现时，第一性原理计算软件会求出各k点处的能量本征值，然后在能量轴上采用展宽函数（如高斯函数模拟狄拉克δ函数）累积每个能级对各能量区间的贡献，从而得到平滑的态密度曲线。
这一过程相当于将离散的能带结构转换为连续的态密度分布，积分范围覆盖整个布里渊区。通过选择足够细的能量步长和合理的展宽参数，可以获得光滑且具有物理意义的DOS曲线。
总态密度反映了材料整体电子态在各能量的分布情况，其典型单位为states/eV（每电子伏特的态数）。
分波态密度（PDOS）：分波态密度又称投影态密度，是将总态密度按原子种类或轨道类型进行分解得到的函数。通过PDOS可以了解材料中特定原子或特定轨道在不同能量处对总电子态的贡献大小。
例如，我们可以计算某原子上的s、p、d轨道各自的PDOS，观察哪种轨道在价带或导带中起主要作用。PDOS的计算原理是将Kohn-Sham波函数投影到一组原子轨道基底上，通过投影系数来计算对应轨道在每一能量的态密度贡献。
通过PDOS分析，我们能够识别不同元素或轨道在特定能量范围内的贡献，从而判断轨道杂化程度、成键性质以及可能的活性轨道等。例如，过渡金属材料中d轨道的PDOS峰位置往往与催化反应中的d带中心能量相关，能帮助预测中间体的吸附强度。
又如，若发现某金属d轨道与非金属p轨道的PDOS曲线在某能量范围明显重叠，通常意味着两者发生了轨道杂化并形成共价键。
DOI：10.1063/5.0256769
局域态密度（LDOS）的定义与原理：局域态密度描述材料中特定空间区域内的电子态密度分布情况。与PDOS关注能量–轨道的投影不同，LDOS关注实空间中位置的投影，即回答“在材料的某个局部区域有哪些能量的电子态存在”这一问题。
LDOS的计算可通过在实空间选定一个区域（例如某个原子周围一定半径内、材料表面几层原子或异质结界面附近），累积该区域对各能量态的贡献得到。
直观来说，可以将整个空间的态密度按位置划分，如果只积分某局部体积内的波函数贡献，就得到该区域的局域态密度。LDOS对于研究表面、界面和缺陷等局部结构尤为有用：比如表面原子的LDOS可以揭示表面态或吸附引起的电子态重构，半导体中缺陷附近的LDOS则可以显示缺陷能级的位置。。
在实际第一性原理计算中，获取PDOS和LDOS需要在计算过程中打开相应的投影分析选项。以VASP软件为例，可以通过设置INCAR参数LORBIT来输出分波态密度或局域态密度的数据。
在VASP中，当LORBIT=10时，程序会对每个原子分解输出其s,p,d分波态密度，这通常被称为“局域态密度”输出（即针对每个原子的局域投影）；当LORBIT=11时，程序会进一步将每个原子的态密度细分到每个轨道m值（如px, py, pz, d_{xy}等），这对应于更详细的投影态密度。
通过这样的设置，计算完成后在输出文件中（如DOSCAR或vasprun.xml）即可获取每个原子每种轨道的态密度数据，用于后续分析。在后文的分析方法部分，我们将讨论如何利用这些输出数据进行可视化和解析。
DOI：10.1021/acs.nanolett.4c00405
三者的联系与区别
总态密度、分波态密度和局域态密度三者在本质上描述的是同一电子体系的不同侧面，它们既相互联系又各有侧重。
从联系上看，PDOS和LDOS都是对总态密度的进一步解析：总态密度提供材料整体电子结构的全貌，PDOS将总态密度细分到原子或轨道层次，揭示哪些原子/轨道构成了总DOS的各个峰，LDOS则更进一步，聚焦特定空间位置处的电子态分布。
可以认为，若将所有原子的PDOS汇总相加，应当在理论上重构出总态密度曲线；同样，空间中各区域的LDOS积分起来也应还原总DOS。这种整体与局部的关系使我们能够从不同尺度理解电子结构。
例如，在钙钛矿BiMO₃材料中，总DOS显示其带隙由O2p和过渡金属d态共同决定；进一步查看PDOS，可以分辨出Bi原子的6p轨道对导带的贡献；而考察该材料表面含氧空位处的LDOS，则能直接看到缺陷引入的局部能级对带隙的影响。
由此可见，通过总–分波–局域态密度从宏观到微观的层层剖析，我们可以逐步构建起材料电子结构的完整图像。
从区别和应用角度看，DOS、PDOS、LDOS各自关注的重点不同，适用的分析情景也有所区别。
DOS偏重整体性质，例如判断材料是金属还是半导体、估算带隙大小、评估费米能级处态密度高低等宏观特征；PDOS侧重于轨道贡献分析，常用于研究轨道杂化和成键本质（如判定某峰主要来自哪种轨道，以及不同原子轨道在能带形成中的作用），也是分析磁性和催化活性位点的重要工具（如计算过渡金属d带中心等）；LDOS则偏重空间分布，可用于研究表面态、界面态以及缺陷态等局部电子结构问题。
例如，在纳米结构或异质结研究中，LDOS能够显示界面或表面附近是否存在局域化的电子态，以及这些局域态如何影响电荷转移和局部性能。需要指出的是，PDOS和LDOS的计算结果有时对具体计算设置较为敏感，例如投影过程中原子半径的选取、基函数的选择以及方法本身的近似等，都可能导致分波/局域态密度出现一定差异。
因此，在比较不同计算得到的PDOS/LDOS时，应确保采用了一致的投影方案和参数。总的来说，DOS、PDOS、LDOS提供了从整体到局部、从能量空间到实空间的不同观察角度：研究者可以先通过DOS把握总体特征，再通过PDOS确定电子态的来源和性质，最后结合LDOS深入理解局域结构对电子态的调制。
这种多层次的分析能够更全面地解释材料的电子结构，从而联系起微观电子态与宏观材料性质的关系。
与材料性质的关系
电子态密度的分布直接关系到材料的诸多物理性质，包括导电性、带隙大小，以及由缺陷或界面引入的局域态等。首先，态密度与导电性密切相关：判断一种材料是金属、半导体还是绝缘体，一个简单有效的方法就是观察其费米能级处的态密度值。
如果费米能级E_F所在能量处DOS不为零，说明在E_F附近有可用电子态，电子可以自由激发和迁移，此时材料表现出金属性导电；反之，如果E_F落在一个态密度为零的能隙中，则意味着价带电子已满且导带为空，费米能级附近无可用载流子，材料为半导体或绝缘体。
此外，费米能级附近态密度的大小也影响金属的载流子密度和输运性质——一般而言，E_F处DOS越高，金属中的可动电子数目越多，电导率往往越大。
举例来说，过渡金属由于d能带在费米能级附近提供了高密度的态，因而通常具有良好的导电性甚至磁性；相反，若DOS在费米能级附近很低，则可能出现半金属或狄拉克半金属的行为。石墨烯就是一个典型的二维半金属实例：理想石墨烯的价带和导带在布里渊区K点处线性相交，形成狄拉克锥结构，使费米能级刚好位于交点。
其总态密度在费米能级处正好为零，但在附近随能量呈线性增加。这种特殊的DOS特征意味着石墨烯在严格意义上没有带隙，但由于费米能级两侧立即有线性增长的态密度，一旦施加很小的偏压或引入微小载流子，电子即可被激发参与导电，因此石墨烯仍表现出良好的导电性（并拥有超高的载流子迁移率）。
总之，通过DOS可以直观判断材料导电类型：DOS跨越费米能级则为导体（或半金属），在费米能级出现明显“能隙”（DOS近零区）则为半导体或绝缘体。
对于带隙与光学性质，态密度同样提供了关键信息。半导体的带隙大小在DOS曲线上体现为价带最高占据态与导带最低空态之间的能量区间，其间DOS接近于零。在二维半导体材料中，带隙通常决定其光学吸收和发射特性。
以单层MoS₂为例，这是一种著名的二维过渡金属二硫化物半导体。通过计算其态密度可以看出，费米能级附近存在一个明显的能隙区间，大约在1.6~1.8eV左右，这与单层MoS₂的直接带隙实验值相符。
具体而言，MoS₂的价带顶接近费米能级的位置，随后是一段没有态的禁带，紧接着在约1.6eV处出现导带底的态密度。这一DOS特征清晰地表明MoS₂是带隙约为1.8eV的半导体。
带隙的大小会影响材料对光的吸收边：例如，MoS₂在可见光区（对应光子能量~1.8eV）开始强烈吸收，而对于高于禁带宽度的光子则可以透过。另一方面，DOS曲线还能反映带隙的类型。
如果材料是直接带隙半导体，那么价带顶和导带底在动量空间同一点（如K点），通常会在DOS中表现为尖锐的峰值对应价带顶和导带底；而间接带隙材料的价带顶与导带底不在同一k点，其DOS在带边缘可能较为平滑，光学跃迁需借助声子。
对于石墨烯这类零带隙材料，虽然DOS在E_F处为零，但其费米面附近的电子可被微小能量激发，这导致其呈现半金属性和特殊的光学性质（如不可见光的吸收极弱但在近红外–太赫兹范围有独特的光学响应）。
DOI：10.1063/5.0256769
缺陷态对态密度的影响是另一个重要方面。在真实材料中，缺陷（如空位、掺杂、不完美界面等）往往会引入新的电子态，从而在原本的DOS基础上产生变化。缺陷最常见的影响是在禁带中引入局域缺陷能级。
以半导体为例，一个晶格空位或杂质原子可能提供一个在价带顶和导带底之间的能级，这将导致原本清洁的带隙中出现态密度峰。
这样的缺陷态会显著影响材料的电学和光学性质：例如，禁带中的缺陷态可以俘获载流子，造成非辐射复合，从而降低发光效率；又或者这些态在费米能级附近提供了额外的电子/空穴，赋予材料掺杂效应。
具体到二维材料，石墨烯中的单原子空位缺陷会产生局部配位不饱和的碳π态，在费米能级附近形成一个扁平带，从而使本征石墨烯产生磁性或开辟微小带隙（取决于重构和自旋极化情况）。
单层MoS₂中的硫空位则是另一个典型例子：硫空位会产生位于导带底附近的局域电子态，相当于引入n型施主能级，使费米能级上移。计算显示，掺杂或空位周围的LDOS往往在禁带区域出现异常峰值，即是这些局域缺陷态的直接体现。
因此，通过比较完美晶体与含缺陷晶体的DOS/LDOS，可以清楚地看到缺陷导致的新态和费米能级移动，从而判断缺陷类型及其对载流子浓度的影响。在材料设计上，工程化地引入或消除这些缺陷态也是调整二维材料电学性能的一种手段。
界面态和异质结的态密度也是二维材料研究中的关键问题。当两种材料形成异质结构时，界面处的能带对齐、电荷转移以及可能产生的新界面态都会反映在态密度分析中。
对于垂直范德华异质结而言，可以通过投影态密度来考察各组分在界面处的能带位置。例如，在MoS₂/WSe₂这种二维异质结中，计算发现界面处MoS₂和WSe₂的LDOS相较各自体相有所改变：界面附近LDOS的差异显示出电荷在MoS₂与WSe₂之间重新分布，MoS₂的一部分电子转移到了WSe₂，使得界面处形成内建电场。
这种界面电荷再分布通过LDOS的变化可以定量表征，例如可以比较界面处和远离界面的LDOS来估算电荷分离的效率。此外，若界面结合产生了新的化学键或悬挂键，往往会在禁带中引入界面局域态。
这些界面态在DOS中表现为费米能级附近的态密度峰，并局限在界面区域，可通过LDOS加以识别。界面态可能充当复合中心或助催化活性位，例如在金属–半导体接触中，界面态会影响肖特基势垒高度，从而改变器件的电学特性。
对于自由边界的情况，表面/边缘态也是类似的道理。石墨烯的边缘态是著名的例子：理想石墨烯的锯齿形边缘会出现平坦的局域电子态，在费米能级附近形成峰，这些边缘态使得石墨烯边界可能具有磁性和特殊的局域导电性。
总体而言，结合DOS、PDOS、LDOS分析可以深入理解二维材料中由于缺陷和界面产生的局域电子态，这对于设计具有特定功能（例如调控载流子寿命、促进光生电荷分离或提高催化活性）的材料非常有指导意义。