电催化剂的微环境工程对于指导CO2RR反应路径和稳定多碳产物的关键中间体至关重要，但目前尚未满足工业上对选择性生产最理想的产品（如乙烯或乙醇）的稳定安培级电流水平的要求。
2025年5月19日，北京大学深圳研究生院杨世和，香港城市大学黄勃龙在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为《Covalent Elaboration of Confined Surfaces Steers C–C Coupling Pathway for Selective Electrochemical CO2 Reduction at Ampere-level》的研究论文，Simeng Li为论文第一作者，杨世和、黄勃龙为论文通讯作者。
在本文中，作者采用了一种异质转变与共价官能化策略来制备一种具有受限和调节表面的催化剂，能够显著偏向乙烯生产，使乙烯/乙醇比值提高了22倍。
在PDMS-Cu2O/C上精细调控的共价结构基团-Si-O-Cu-显著提高了C2H4的形成活性，法拉第效率（FE）高达71%，并且具有高局部电流密度513.6 mA cm–2。
原位红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算揭示了超低配位数和d带中心的上移。通过共价修饰表面调节d带中心可以控制乙烯路径上CHO*和其他中间体的吸附能，显著降低关键步骤（尤其是CH2CHO*形成）的能量障碍。
本工作揭示了表面键合在介观尺度上的微环境调控，以精确控制催化过程并引导反应路径向目标产物。
图1：a）：催化剂的合成示意图；b）：SEM表明催化剂具有丰富的开放介孔和大孔，有利于CO2的积累和传输，为CO2RR提供了有利的局部环境；c-d）：HAADF-STEM图表明了PDMS-Cu2O/C中Cu2O纳米颗粒的晶体相和周围的非晶相；e-f）：区域1的原子排列不规则，对应于非晶结构；区域2的原子排列规则，与Cu2O (200)晶面间距匹配；g）：显示了PDMS-Cu2O/C中Si元素的均匀分布，进一步证实了PDMS已扩散到孔中；h）：WCA表明PDMS层显著提高了电极的疏水性，有助于调节反应界面处的反应物浓度；i）：PDMS-Cu2O/C、Cu2O/C@PDMS和Cu2O的孔径分布分别集中在31.69 nm、50.05 nm和50.18 nm，表明成功形成了分层的介孔和微孔结构。
图2：a）：XRD表明由于PDMS与Cu2O表面形成Cu-O-Si共价键，导致晶格膨胀；b）：NMR表明PDMS-Cu2O/C中1H信号位于1.8和2.6 ppm，分别对应于孤立的Si-OH和Cu-OH物种；c）：拉曼光谱表明PDMS-Cu2O/C在532 cm-1处的拉曼带归因于Cu-O-Si振动，证实了PDMS-Cu2O/C表面形成了Cu-O-Si键；d）：XPS的高分辨Cu 2p谱图显示，PDMS-Cu2O/C、Cu2O/C@PDMS和Cu2O/C的主要峰归属于Cu2+；而位于952.42 eV和932.8 eV的峰归属于Cu1+或Cu0；e）：PDMS-Cu2O/C和Cu2O/C的Cu K边位置介于Cu2O和CuO之间，表明PDMS-Cu2O/C和Cu2O/C中Cu的平均氧化态介于Cu1+和Cu2+之间；f）：EXAFS谱图表明PDMS与Cu2O表面的共价相互作用导致Cu位点周围的局部结构发生微妙变化，这可能影响关键中间体（如CO和CHO）的吸附模式和强度，从而改变对多碳产物形成的反应选择性。
图3：a）：在CO2气氛下，催化剂的电流密度大于在Ar气氛下，表明催化剂对CO2还原的效率较高；b-d）：PDMS-Cu2O/C的性能更为显著，其在高电流密度下表现出显著降低的HER和突出的乙烯选择性；e）：PDMS-Cu2O/C在400mAcm-2时乙烯与乙醇的比值达到15.35，是Cu2O/C的约22.97倍，是Cu2O/C@PDMS的13.34倍；f）：PDMS-Cu2O/C在-1.03V时乙烯的部分电流密度达到513.6 mA cm-2，远高于Cu2O/C和Cu2O/C@PDMS；g）：PDMS-Cu2O/C的乙烯选择性和部分电流密度超过了文献中迄今为止报道的同类催化剂在类似工作条件下的性能；h）：PDMS-Cu2O/C催化剂的稳定性测试；i）：PDMS-Cu2O/C在整个43 h的CO2RR电催化过程中保持了超过126.9°的高水接触角，表明其优异的疏水性防止了操作中的润湿。
图4：a-b）：原位拉曼光谱表明PDMS-Cu2O/C的P2/P1比值高于Cu2O/C，表明CO的覆盖度增加；c-d）：CO的C-O伸缩带的电位依赖变化表明PDMS-Cu2O/C比Cu2O/C更有利于产生通往C2H4的关键中间体；e-h）：原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）表明PDMS-Cu2O/C对CH2CHO的吸附更强，而对H2O的吸附略弱于Cu2O/C，说明其在促进CO键断裂/重排和C2H4形成方面更有效，而不是促进CH2CHO的质子化形成C2H5O。
图5：a-c）：电子分布图中PDMS-Cu2O/C中Cu的3d轨道明显上移，表明其电活性增强；d-f）：局部态密度（PDOS）图显示，PDMS的引入显著改变了Cu2O表面的电子结构，提高了表面的电活性；g）：PDMS-Cu2O/C中Si-3p轨道的PDOS图显示，与Cu2O/C@PDMS相比，PDMS-Cu2O/C中Si-3p轨道的能量下移，表明电子从Cu转移到PDMS片段；h）：PDMS-Cu2O/C的d带中心相对于Cu2O和Cu2O/C@PDMS发生了上移，这有助于提高CO2RR的性能；i-j）：PDMS-Cu2O/C中Cu的3d轨道和O的2p轨道的PDOS图显示，PDMS的引入使得Cu的3d轨道更接近费米能级；k-l）：PDMS-Cu2O/C中关键中间体的PDOS图显示，与Cu2O相比，PDMS-Cu2O/C中从CHO到C2H4的线性关系更强；m）：PDMS-Cu2O/C对CO和H的吸附能显著高于Cu2O；n）：PDMS-Cu2O/C在CH2CHO*的C位点的氢化反应中表现出强烈的偏好；o）：PDMS-Cu2O/C的CO2RR反应趋势表明，其在形成CHO*的速率决定步骤（RDS）中具有更低的能量障碍，从而保证了优异的CO2RR性能。
综上，作者通过一种拓扑转换与共价功能化相结合的策略，制备了一种具有受限和调控表面的催化剂（PDMS-Cu2O/C），用于应CO2RR，显著提高了乙烯的生成效率和选择性，实现了在安培级电流水平下高效选择性地将二氧化碳转化为乙烯。
本工作不仅为精确调控催化剂的微环境提供了新的思路，还在原子和分子尺度上精确控制催化过程，引导反应路径朝着目标产物方向发展。
具有重要的科学意义和广阔的应用前景，特别是在工业规模的CO2RR中，有望实现高效、选择性地生产高附加值的多碳产物。
Covalent Elaboration of Confined Surfaces Steers C-C Coupling Pathway for Selective Electrochemical CO2 Reduction at Ampere-level, Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202508366.
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