同步辐射如何表征催化材料？

说明：本文华算科技介绍了同步辐射在催化材料研究中的应用，包括其原理、优势及在三篇子刊论文中破解催化剂结构机制的作用，以及与其他表征配合验证的情况。读者可系统学习到同步辐射技术知识，了解其在催化研究中的关键价值。

XAS理论始于1920年，当时Friche和Hertz首次观察到X射线吸收谱在吸收边处呈现精细结构，这一发现迅速引起了物理学家的广泛关注。

1971年，Sayers、Stern和Lytle基于单电子单次散射理论，提出了X射线能量与被测材料结构之间的关系，并给出了被广泛接受的表达式。他们结合傅里叶变换，将几何结构与XAS特征清晰地关联起来，从而使XAS成为表征材料结构的有力工具。

不久之后，随着同步辐射光源的X射线引入测试，XAS技术的数据采集速度和精度得到了大幅提升。经过40多年的发展，XAS的理论、实验及数据分析方法已经趋于完善。

图1：同步辐射光源装置的示意图

在XAS实验中，样品受特定能量X射线轰击，部分射线被原子吸收并激发芯电子，吸收遵循Beer-Lambert定律。设入射强度为I₀，透射强度为I_t，则X射线吸收系数可表示为：

其中μ为线性吸收系数，其值与入射X射线能量E相关。在均匀的单种原子材料中，μ(E)与X射线能量之间存在如下经验关系：

其中ρ为材料的密度、Z为原子序数，A为相对原子质量。

同步辐射XAS（X-ray Absorption Spectroscopy，X射线吸收光谱）是一种基于同步辐射光源的先进光谱技术，主要包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAS）两部分。

XANES能够反映吸收边附近的吸收特性，与原子的价态、配位环境等密切相关，可用于定性和半定量分析元素的氧化态和化学环境。EXAS则通过分析吸收边之后的振荡信号，能够获得原子间的距离、配位数等局部结构信息，对研究材料的微观结构具有重要意义。

图2：XAS图

同步辐射XAS技术相较于传统X射线源，具有显著优势。作为一种高灵敏度、高分辨率的无损检测方法，它广泛应用于材料科学、环境科学、生物医学和化学研究等领域。

其主要优势包括：

高灵敏度，能够准确测量微量元素和低含量元素；

高分辨率，可精确识别元素吸收边位置，从而确定元素种类和化学价态；

多元素测量能力，适用于复杂样品的元素组成和分布研究；

无损检测，对珍贵样品的影响较小；

偏振性，能够降低瑞利散射本底，特别适合生物或有机物样品的分析；

提供电子结构信息，如价态、轨道占据等，通过XANES和EXAS可进一步揭示原子电子结构的细节；高准直性，能够提高高精度测量的准确性和可靠性。

研究背景：Pt基纳米颗粒是燃料电池中常用的催化剂，但在高温工作时容易团聚，导致性能下降。

科学家提出了“原子胶”策略，通过M-N-C载体与PtCo纳米颗粒形成强相互作用（如Pt-M-N配位）来稳定颗粒，而同步辐射正是验证这一机制的核心工具。

1、同步辐射的关键作用：锁定原子级配位结构

在这篇研究中，研究员利用同步辐射光源开展了X射线吸收光谱（XAS）分析，包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAS），精准“捕捉”了Pt、Co、Zn的局部环境：

价态与电子转移：通过Pt L₃-edge XANES光谱，发现Pt主要以金属态存在，但白线强度略高于Pt箔，说明Pt与周围原子（Zn、Co）存在强相互作用，电子从Pt向Zn和Co转移——这解释了催化剂活性提升的电子机制。

配位结构验证：EXAS分析显示，Pt的配位峰距离比纯Pt-Pt键更短，对应Pt-Zn和Pt-Co配位；Zn K-edge的EXAS则证实Zn与N结合形成Zn-N键，且部分Zn与Pt配位，最终确定了“Pt-Zn-N”的“原子胶”结构。

这一结果直接证明了“原子胶”通过化学键稳定PtCo颗粒的猜想，而这种结构是保证催化剂在高温下不团聚的核心原因。

酸处理后的结构稳定性：经过0.5 M HNO₃处理后，同步辐射分析显示PtCo仍保持有序的核壳结构（Pt壳层+Co核心），且Co的流失量远低于无“原子胶”的催化剂，进一步验证了“原子胶”的强结合作用。

图3：同步辐射表征

2、与其他表征的配合：多维度交叉验证

TEM/HAADF-STEM：观察到PtCo纳米颗粒均匀分布，平均尺寸约3.3 nm，与EXAS分析的“小尺寸、高分散”结果一致，说明“原子胶”确实抑制了团聚。

图4：TEM表征

XRD：确认PtCo为L1₀有序结构，与XAS分析的“金属间化合物”结构相互印证。

DFT计算：基于XAS得到的配位结构，计算证实Pt-Zn-N键能显著提高催化剂稳定性，理论与实验形成闭环。

图5：DFT计算

研究背景：燃料电池催化剂需要同时具备高氧还原反应（ORR）活性和抗CO中毒能力，但传统Pt基催化剂难以兼顾。研究团队设计了PtCo/Sn-N-C催化剂，通过Sn-N-C载体与PtCo形成Pt-Sn-N键，同步辐射帮助解开了这一结构的“双功能”之谜。

1、同步辐射的关键作用：解析电子调控与配位环境

电子结构调控：Pt L₃-edge XANES显示,Pt的结合能比PtCo/N-C更低，说明电子从Co转移到Pt，降低了Pt的d带中心，减弱了*OH的吸附——这正是ORR活性提升的关键。

Sn的配位验证：Sn K-edge XANES显示Sn的价态介于SnO和SnO₂之间，EXAS则检测到Sn-N（1.54 Å）和Pt-Sn（2.63 Å）配位，直接证明了Pt-Sn-N键的存在，而这种键能削弱CO对Pt的吸附，提升抗中毒能力。

稳定性的原子级证据：经过30 k次循环后，XAS分析显示Pt-Sn-N键仍保持完整，Pt的配位环境变化极小，解释了催化剂为何能长期稳定工作。

图6：同步辐射表征

2、与其他表征的配合：从宏观到原子的证据链

HAADF-STEM：观察到3 nm左右的PtCo颗粒均匀分散，Sn单原子围绕颗粒分布，与XAS分析的“Sn与Pt配位”结果吻合。

图7：HAADF-STEM表征

XPS：检测到C-N键和吡啶型N的存在，支持Sn与N结合的结论。

原位SEIRAS：发现PtCo/Sn-N-C上CO更易被氧化为CO₂，与XAS揭示的“Pt-Sn-N削弱CO吸附”机制相互印证。

图8：原位SEIRAS表征

研究背景：在碱性氢氧化反应（HOR）中，PtRu催化剂的活性和抗CO中毒能力有待提升。研究通过在PtRu纳米线中植入In、Zn等亲氧金属，同步辐射帮助厘清了这些金属如何调控催化性能。

1、同步辐射的关键作用：锁定金属价态与配位变化

Pt与Ru的状态：Pt L₃-edge XANES显示Pt为金属态，而Ru K-edge XANES表明Ru呈氧化态（Ru^d+），EXAS检测到Ru-O-In/Zn配位，说明亲氧金属与Ru形成键合，促进*OH吸附，这是HOR活性提升的核心原因。

In和Zn的作用：In K-edge和Zn K-edge EXAS显示，In和Zn主要以氧化态存在，形成In-O-Ru和Zn-Pt配位，这种结构能降低Pt的d带中心，削弱H和CO的吸附，提升HOR活性和抗中毒能力。

协同效应的直接证据：单独植入In或Zn时，XAS显示配位结构不完整；而双掺杂后，In-Zn-Pt-Ru的协同配位形成，解释了为何双掺杂催化剂性能优于单掺杂。

图9：i-M-PR同步辐射表征

图10：i-ZnIn-PR同步辐射表征

2、与其他表征的配合：多尺度验证结构–性能关系

HRTEM：观察到纳米线的晶格畸变，与XAS分析的“金属植入导致结构扭曲”一致，而这种畸变能暴露更多活性位点。

XRD：PtRu峰位偏移表明晶格收缩，植入In后峰位负移，与EXAS的“In增大晶格距离”结果吻合。

图11：i-M-PR HR-TEM和XRD表征

图12：i-ZnIn-PR HR-TEM和XRD表征

原位DRIFTS：检测到CO在催化剂表面更易转化为CO₃^2-，验证了XAS揭示的“亲氧金属促进CO氧化”机制。

图13：两种催化剂原位DRIFTS

从上述三篇论文可以看出，同步辐射在催化材料研究中具有不可替代的作用：

1、原子级结构解析：XAS能够直接提供局部配位结构（包括键长和配位数）以及电子状态（包括价态和电子转移）信息，这是TEM（用于观察形貌）和XRD（用于分析晶体结构）等技术无法单独实现的。

例如，在“原子胶”研究中，XAS确认了Pt-Zn-N的键合，而TEM只能观察到颗粒分布，XRD仅能确定晶体类型。

2、动态监测能力：同步辐射技术可用于原位实验，能够追踪反应过程中催化剂结构的变化。例如，在燃料电池运行过程中，通过原位XAS可以实时观察Pt的价态变化以及配位键的断裂和形成，这对于深入理解催化剂失活机制至关重要（三篇论文中均提及了类似的思路）。

3、多技术协同验证：同步辐射的分析结果并非孤立存在，而是与其他技术（如TEM、XRD、XPS和DFT）形成互补的“证据链”。

例如，TEM可以观察到颗粒尺寸的均一性，XAS则解释了这种均一性的原因（如配位键的稳定作用），而XRD进一步确认了晶体结构。这三种技术共同支撑了催化剂结构模型的建立。

本文介绍了同步辐射XAS技术的原理、优势，通过三篇顶刊案例，展示其在解析催化剂原子级结构、电子状态及与其他表征配合验证的关键作用。

展望未来，随着同步辐射光源升级，其将更精准追踪催化反应动态，助力高效催化剂研发，推动能源转化等领域发展。