如何表征选择性还原？

同步辐射吸收谱的本质是利用同步辐射光源的X射线与物质相互作用时，原子内层电子吸收特定能量的光子发生跃迁，形成的特征吸收信号。

其能量范围覆盖从软X射线到硬X射线，可对应不同原子壳层的电子跃迁。通过分析吸收谱的形状、峰位与强度，能够直接获取以下关键信息：

元素的化学状态：吸收边的位置与原子的氧化态、配位数密切相关。

电子结构的对称性：吸收谱中近边结构（XANES）的精细特征，反映了中心原子周围配位环境的对称性（如八面体、四面体配位）及成键情况。

长程有序与缺陷：扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）通过分析吸收边后随能量振荡的信号，可确定原子间的键长、键角及配位原子种类，为研究材料的长程有序结构与缺陷提供直接依据。

X射线磁圆二色性（XMCD）是一种基于圆偏振X射线与磁性材料相互作用的光谱技术。其原理是：当左圆偏振X射线与右圆偏振X射线照射磁性材料时，由于材料中磁性原子的自旋与轨道磁矩存在不对称性，二者的吸收系数会产生差异（即二色性），这种差异与磁性原子的总磁矩（自旋磁矩与轨道磁矩的总和）直接相关。

XMCD能够对样品的磁性信息进行精准探测，具体包括以下部分：

磁矩的定量表征：通过对XMCD谱的积分计算，可分别获得磁性原子的自旋磁矩与轨道磁矩的绝对值，这是理解磁有序起源的关键参数。

磁有序的元素特异性：与同步辐射吸收谱类似，XMCD同样具有元素选择性，能够在多元素体系中单独提取特定磁性元素的磁矩信息，避免了其他元素的干扰。

磁各向异性的分析：通过改变样品的磁化方向与X射线入射方向的夹角，XMCD 谱的变化可反映材料的磁各向异性，即磁性随方向的变化规律。

同步辐射吸收谱与XMCD的结合并非简单的技术叠加，而是通过互补性实现了对材料信息的全面解析，主要体现在以下方面：

电子态与磁性的直接关联：同步辐射吸收谱提供的化学状态、配位环境等信息，为理解XMCD信号的起源提供了基础。例如，当吸收谱显示某元素的价态发生变化时，XMCD谱中磁矩的改变可直接归因于价态变化对电子自旋–轨道耦合的影响。

排除非磁性因素的干扰：在研究复杂体系时，材料的结构变化（如相变、缺陷形成）可能同时影响吸收谱与磁性信号。通过二者的同步测量，可区分结构变化与纯磁性变化的贡献，避免单一技术带来的歧义。

拓展研究维度：同步辐射吸收谱可在宽温区、高压等极端条件下测量，而XMCD在此基础上可进一步探测磁性随这些条件的演变。例如，在研究高温超导体的磁性时，结合二者可同时追踪电子结构相变与磁有序消失的临界行为，为揭示超导机制提供关键线索。

本文将从同步辐射及XMCD的基础出发，深入解析其在《NatureCommunications》论文中的具体应用，以及它如何与其他表征技术协同作用，揭示了同步辐射及XMCD在解密氧化物选择性还原中的应用。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-62612-1

在这里，作者通过同步辐射及X射线磁圆二色性（XMCD）技术，首次在SrFe_0.5Co_0.5O_2.5（SFCO）外延薄膜中观察到Co的选择性还原现象，而Fe保持化学惰性。

这一发现为多阳离子氧化物的氧空位研究提供了全新视角，而同步辐射与XMCD正是揭示这一微观机制的核心技术。

通过测量SFCO薄膜在还原前后的Co的L边XAS光谱，可以发现，在还原后Co的L边吸收峰向低能方向移动了1.65eV。

根据XAS的基本原理，吸收边位置与元素价态正相关，价态降低，内层电子结合能降低，吸收峰向低能方向移动，表明Co的价态显著降低。

为精确计算价态变化，对Co的L边光谱进行拟合，结果显示，还原前Co的平均价态为+2.91（接近+3），还原后降至+2.00，证明Co被完全还原为+2价。该结果证明，在还原过程中Co发生了显著的价态降低，体现了选择性还原的应用。

通过测量了Fe的L边XAS光谱，可以发现在还原前后Fe的L边吸收峰位置几乎重合，峰形也无显著变化，说明Fe的价态未发生明显改变。进一步对Fe的L边光谱进行拟合，可以看出还原前Fe主要以+3价存在，还原后仍以+3价为主。这一结果与Co形成鲜明对比，证明Fe在还原过程中保持化学惰性，进一步支持了选择性还原的结论。

通过测试O的K边XAS谱图，可以发现，在还原后527.8-531.1eV区间内吸收峰显著减弱，这一区间对应Co3d与O2p的杂化，说明Co周围的氧原子减少，氧空位优先在Co附近形成。同时，533eV附近出现新的峰，这是氧空位附近形成O₂^–的典型信号，进一步证明Co周围氧空位的存在。为验证这一规律，还测量了不同Co含量（x=0.0,0.2,0.5,1.0）的SrFe_1-xCo_xO_2.5中O的K边XAS光谱，结果显示，Co含量越高，Co-O杂化信号越强，说明Co的存在确实促进了氧空位的形成，与Co的选择性还原机制一致。

通过XMCD探测Fe和Co的磁矩变化可以发现，经O₂退火的SFCO在Fe和Co的L边均检测到明显的XMCD信号，说明此时Fe和Co存在未抵消的磁矩（磁性显著）。

而未处理的和还原后的缺陷相均未检测到XMCD信号，说明此时Fe和Co的磁矩相互抵消（无净磁性）。

这一结果与价态变化高度关联，即Co被还原至+2价后，其自旋状态可能从高自旋转为低自旋（或磁矩取向无序），导致磁性消失；而Fe虽保持+3价，但可能因氧空位导致的配位环境变化，磁矩相互抵消。因此XMCD进一步验证了选择性还原对电子态的调控作用。

除了单一的同步辐射技术之外，同步辐射与其他表征技术的结合对于分析材料性质来说具有极大的帮助。

HAADF-STEM图像显示，还原后SFCO的Sr-Sr间距从3.904 Å增至3.996 Å，与XRD的晶格膨胀数据一致，证明了结构变化的真实性。

另一方面，EELS测量显示，还原后Co的L边向低能方向移动，与同步辐射Co的L边XAS的价态降低结果一致；而Fe的L边无明显移动，进一步确认Fe的化学惰性。

X射线衍射（XRD）测试结果显示，还原前SFCO存在006等超晶格峰，还原后006峰消失，008峰向低角度移动，说明形成新的氧缺陷钙钛矿相。这与XAS观察到的Co还原、氧空位形成一致，且氧空位会减弱离子间排斥，导致晶格膨胀。

DFT计算结果显示，Co周围的氧空位形成能（1.97 eV）远低于Fe周围（>3 eV），且四面体位置的氧最易形成空位。这解释了XAS观察到的氧空位优先在Co附近形成的现象。

另一方面，计算还证明了Fe的存在会抑制Co诱导的结构坍塌，这与实验中SFCO还原后仍保持结构完整性的现象一致。

通过本次解读的文章可以看出，同步辐射吸收谱与XMCD破解微观机制的核心技术。没有XAS的元素分辨价态分析，无法确认Co与Fe的选择性行为；没有XMCD的磁性探测，难以关联电子态与宏观磁性的变化；而多表征的配合则让结论从猜测变为合理。

随着同步辐射光源的不断升级，其在材料科学中的应用将更加广泛，有利于持续推动研究者们对微观世界的认知。