说明：同步辐射X射线吸收谱（XAS）是研究单原子催化剂（SACs）结构的关键技术，通过XANES和EXAFS解析金属位点的电子结构、配位环境及动态演变，为揭示催化活性机制和精准设计高效催化剂提供了原子级依据。同步辐射X射线光谱学是材料表征领域中极为强大和先进的技术之一，它能够揭示材料的电子结构、几何形态以及元素组成。
X射线吸收光谱（XAS）对于单原子催化剂（SACs）的研究至关重要，它在确定单原子位点的结构特性方面起到了核心作用。XAS也常被视为分析单原子催化剂的传统同步辐射X射线技术。
单原子催化剂（SACs）把贵金属或过渡金属以单个原子形式均匀固定在载体上，兼具均相催化活性位明确和多相催化易分离的双重优势，在能源转化、环境治理和精细化工等领域展现出极高的原子效率与独特选择性，已成为催化研究前沿。
从电子结构的角度来看，当材料的尺寸从块体减小到纳米/亚纳米甚至单个原子时，其电子结构会从连续的能带转变为离散的能级，导致电子轨道量子化。
这种量子化的电子轨道在单个金属原子中，当它直接与基底上的杂原子相互作用形成活性中心时，会很容易受到其配位环境变化的影响。因此，可以通过调整配位环境来优化SACs的催化活性和选择性。
下图a展示了材料尺寸减小导致的电子结构变化，以及这种变化如何影响电子轨道的量子化。这种量子化效应对于理解SACs中活性位点的行为至关重要，因为它直接关联到催化剂的活性和选择性。
图b进一步展示了SACs中金属原子的局部配位结构，包括金属中心、第一配位壳层和第二配位壳层，其中第一配位球类似于均相催化剂中的配体配位环境（例如，金属酶）。
这些图示有助于理解SACs中金属原子中心的配位环境对于揭示催化剂活性起源的重要性。
例如，配体的变化（如吡咯N/吡啶N或N/O/C）会影响基于钴的SACs上氧还原反应（ORR）的选择性。因此，下图不仅展示了SACs的电子结构和配位环境，还强调了这些因素在催化活性中的关键作用。
在进行XAS测量时，入射X射线的能量与元素内层电子的能级产生共振，引发这些电子跃迁到更高、未被占据的能量状态。
随着X射线能量的逐步提升，参与这一吸收过程的电子数量会显著增多，而这一能量点即被称为吸收边。
吸收边的命名通常基于被激发的核心电子类型：K边、L边和M边分别对应于电子的主量子数n=1、2和3。
例如，K边对应于1s电子的激发，而L边则涉及2s或2p电子的激发。吸收边的能量直接关联到元素的内层电子能级，这使得XAS成为一种针对特定元素的分析方法。
XAS光谱主要分为三个区域：首先是前缘区域，它位于吸收边之前，能量较低，能够提供原子或离子电子结构的重要信息。
其次是X射线吸收近边结构（XANES）区域，它位于吸收边之后，能量较高，其特征是原子或离子不同电子态之间跃迁产生的细微光谱变化。
XANES区域能够揭示材料中原子的局部排列、氧化状态和配位环境。最后是扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）区域，它位于XANES区域之后，表现为由于光电子与周围原子或离子的多重散射而产生的干涉效应所引起的强度振荡。
通过对这些振荡的分析，研究人员能够获得包括键长和配位数在内的详细结构信息。
在EXAFS光谱的傅里叶变换（FT-EXAFS）中，通常只能观察到由金属–杂原子相互作用产生的短程散射路径的贡献，而与金属–金属或金属–杂原子–金属散射路径相关的峰值则未被检测到。
EXAFS无金属–金属键，这被认为是一种纯粹的定性特征。此外，XAFS技术还可以揭示配位环境与价态，通过XANES和EXAFS拟合量化配位数、键长及配体类型。
这些信息有助于确认单原子催化剂中孤立金属中心的存在、空间分布、协调环境和金属–载体相互作用，从而为理解催化剂的活性位点和反应机制提供了重要信息。
同步辐射X射线吸收光谱被用来阐明Cu-N4催化剂的精细结构。如图A所示，Cu-N4催化剂的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱都在大约1.5 Å处展现出一个主要峰值，这可以归因于Cu-N配位。
与铜箔和氧化铜相比，Cu-N4催化剂光谱中缺少金属Cu-Cu散射路径（2.2 Å），进一步验证了Cu的原子级分散。为了更好地研究Cu-N4催化剂的原子配置，进行了小波变换（WT）分析，该分析可以在R和K空间提供强大的分辨率，并区分背散射原子。
与FT-EXAFS分析一致，Cu-N4催化剂的WT等高线图仅在4.8 Å-1处展现出一个强度最大值，这被指定为Cu-N键（图 G-I）。
相比之下，铜箔和氧化铜对应物在7.6和6.8 Å-1处展现出更高的强度最大值，分别对应于Cu-Cu和Cu-O-Cu配位（图E和F）。进行EXAFS拟合，以分析Cu原子的结构参数，相应的参数列表明三个单原子样品中的Cu物种以孤立的Cu-N4位点形式存在。
DOI：10.1073/pnas.2119492119
射线吸收光谱（XAS）是一种对材料内部的原子、电子和磁结构具有高度敏感性的分析技术。特别是，X射线吸收近边结构（XANES）区域的光谱形态和边缘能量的位置，会随着中心吸收原子周围的配体类型和三维配位环境的变化而变化。
有时，XANES光谱的边缘肩部特征能够反映出配体原子的方形平面构型，这一信息对于准确识别原子位点的结构非常有用。
对于3d过渡金属单原子，通常可以观察到两个重要的前缘特征。较低能量的峰值是由于四极允许的1s-3d跃迁，其强度与光吸收原子的配体偏差成正比，而较高能量的峰值来自1s-4pz平滑跃迁，是具有高D4h对称性的方形平面构型的指纹。
例如，与镍酞菁（NiPc）具有类似D4h对称性的A-Ni-NG和A-Ni-NSG的XAS光谱，在XANES光谱的边缘显示出特征，表明A-Ni-NG和A-Ni-NSG中镍原子的D4h对称性发生了畸变。
DOI：10.1038/s41560-017-0078-8
原位/工况X射线吸收光谱技术的应用使得观察单原子催化剂（SACs）中金属中心的化学状态演变成为可能，从而有助于更深入地理解反应机制和探索SACs中的结构–性能关系。
值得注意的是，在进行原位实验时，需要考虑样品表面与环境之间相互作用的复杂性，特别是在液相电催化系统中，与热催化或光催化反应相比，有更多的干扰因素影响光谱信号强度。
此外，与透射模式相比，荧光模式更适合这些复杂的混合原位实验系统，其高灵敏度也适用于检测低/痕量浓度的金属。
胡等人通过电化学原位XAS（X射线吸收光谱）发现了单原子催化剂（SACs）中活性中心的化学状态变化与其反应活性之间的相关性。比较图6a和b中的干燥和开路电位（OCP）数据，可以看出液相环境对光谱分辨率的影响相对明显。
SPring-8束线稳定性的优势，为原位XAS数据的质量提供了一定的保证；仍然可以清晰地追踪在不同反应条件下单原子催化剂的化学状态和动态结构演变。在电催化过程中，Fe–N–C位点保持+3氧化态，与传统的Fe2+位点相比，表现出更快的CO2吸附和更弱的CO吸附。
当施加的阴极电位达到0.5 V（相对于可逆氢电极RHE）或更高时，Fe3+–N–C的Fe K边向较低能量方向移动，表明Fe3+被还原。
同时，随着Fe3+位点的还原，Fe单原子中心周围第一壳层配体的配位数（Fe–N/Fe–C）从4减少到3（图c和d），伴随着CO2还原反应（CO2RR）活性的显著降低。
DOI: 10.1126/science.aaw7515
同步辐射 X 射线吸收光谱（XAS）以元素选择性强、原子级灵敏度高的独特优势，贯穿了单原子催化剂（SACs）从“静态结构解析—动态工况追踪—构效关系建立”的完整研究链条。
XAFS 不仅以无金属–金属键的判据确认了孤立活性中心的存在，还定量给出了金属–载体平均配位数、键长与价态；XANES 指纹进一步揭示了由配体类型和几何构型变化引起的电子结构差异，为精准调控活性位提供了理论依据。
结合原位/工况技术，XAFS 首次实时捕捉到反应条件下金属中心电子态和第一壳层配位数的可逆演变，使“结构–活性”之间的本征关联一目了然。
随着高亮度第四代光源、时间/空间分辨探头和液相原位池的快速发展，同步辐射 XAS 将在 SACs 的理性设计、反应机理阐明与工业放大中持续发挥关键作用，推动催化科学从“试错式”走向“原子级精准定制”的新阶段。