说明：本文华算科技介绍了同步辐射XAS技术在电催化中局域结构与电子态表征、反应过程监测的应用，通过案例展示其作用。读者可系统学习该技术原理与应用，了解电催化材料构效关系及反应机理。
在电催化反应中，催化剂的活性、选择性和稳定性与其原子级别的局域结构及电子态密切相关，而反应过程中活性位点的动态演变更是决定催化性能的关键。
同步辐射X射线吸收光谱（XAS）技术凭借对原子近邻环境和电子状态的独特敏感性，成为连接催化剂微观结构与宏观催化性能的重要桥梁。
本文将系统阐述XAS技术在电催化研究中的两大核心应用：局域结构与电子态的精准表征，以及反应过程中活性位点动态变化的实时监测，通过具体案例揭示其在推动电催化机理研究和高效催化剂设计中的关键作用。
XAS技术基于X射线与物质中原子内层电子的相互作用，通过测量X射线吸收系数随光子能量的变化获取信息。其谱图主要由X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）两部分组成，二者从不同维度提供物质的微观结构信息。
XANES位于吸收边前后约50 eV的能量范围，其谱图特征主要由中心原子的电子跃迁过程决定，对原子的氧化态、电子构型和配位对称性极为敏感。
例如，当中心原子的氧化态升高时，内层电子与原子核的结合能增强，吸收边会向高能方向移动，通过对比标准样品的吸收边位置，可定量确定原子的平均价态。
同时，XANES中的预边峰和边前峰与特定的电子跃迁相关，如过渡金属的1s→3d跃迁峰强度与配位环境的对称性密切相关，平面正方形配位结构的预边峰强度通常高于八面体配位结构，这为识别配位构型提供了重要依据。
EXAFS则位于吸收边以上50 eV至数千eV的能量范围，其产生源于被X射线激发的光电子与近邻原子相互作用产生的散射干涉效应。
通过对EXAFS谱图的分析，可以定量获得配位原子的种类、配位数（CN）、键长（R）以及德拜–沃勒因子（σ²，反映键长的无序度）等关键结构参数。
傅里叶变换（FT）是处理EXAFS数据的常用方法，变换后的谱图在径向距离（R）上的峰对应不同壳层的配位原子，峰的位置（未校正相移时为表观距离）和强度分别反映键长和配位数信息。
与其他表征技术相比，XAS具有无需长程有序结构、可对特定元素进行选择性分析、适用于各种物相（晶体、非晶体、液体等）等优势，尤其适合研究电催化剂中分散的活性组分和复杂的多相体系。
图1：X射线吸收谱
纳米材料的局域结构（LocalStructure）指材料在原子或分子尺度上的局部排列方式，包括原子键长、配位数、化学键类型、缺陷分布及短程有序性等微观特征。
这类结构特性往往与电催化材料的催化活性直接相关，是理解电催化材料构效关系的核心研究对象。
电催化反应通常发生在活性位点上，对应于催化材料局域结构的微观排列（如表面重构、晶界畸变、掺杂位点等），而非宏观晶格对称性（如晶型、晶粒尺寸）。
例如，石墨烯的整体结构为六方晶格，但其边缘或缺陷处的局域结构（如皱纹或空位缺陷、五元环、七元环等）会显著改变电子态密度，提高催化反应的活性和选择性。
这些缺陷位点的存在使得石墨烯在催化反应中表现出独特的电子性质和化学活性，从而影响其催化性能。
同步辐射XAFS技术能精确测定材料中特定元素的局域原子结构，这对理解电催化材料中活性金属原子的价态及配位环境至关重要。
研究人员设计制备出一种具有可调控配位化学的金属–有机框架（MOF），并使用异硫脲作为配体空位（VL），开发出一种改变Co–Fe沸石咪唑盐骨架（CFZ）上中间体吸附自由能的S-桥联配体补偿策略（如图a）。
通过比较Co的K边XANES谱（图e），研究者发现S-CFZ和VL-CFZ整体上均表现出Co2+的特征。结合图f和图g，发现S-CFZ中Co的峰相较于VL-CFZ出现了明显的正移，进一步证实了与S键合桥接导致了Co氧化态的增加。
通过对EXAFS光谱进行傅里叶变换（FT）和小波变换（WT）分析，进一步鉴定了Co位点的补偿VL（图h,i）。
图2：结构、电子状态及配位环境的确定。DOI：10.1021/jacs.1c10295
金属位点之间的电子结构调节对于设计高效催化剂至关重要。XAS技术被用于精确测定Ce-CuZn催化剂中Cu和Zn的局域原子结构。
通过对比Ce-CuZn和Ce-CuZn-IM样品的Cu K边XANES谱图，发现Ce-CuZn样品的吸收边出现正移，表明其Cu原子处于氧化态。EXAFS分析进一步揭示了Ce-CuZn样品中Cu原子的局域结构，显示出Cu-O和Cu-Cu的散射路径，表明Cu原子与CeO₂晶格形成了Cu/Zn-OV-Ce活性位点。
对于Zn的分析，Ce-CuZn样品的Zn K边XANES谱图与ZnO一致，表明Zn处于+2价态，而Ce-CuZn-IM样品中Zn则以Zn0和Zn2+的混合态存在。EXAFS分析还表明，Ce-CuZn样品中Zn原子与CeO₂晶格的相互作用更强，形成了更多的Zn-O键。
图3：还原态的铈–铜–锌以及铈–铜–锌–铟样品的X射线吸收谱。DOI：10.1038/s41467-024-46513-3
电催化材料在真实工作环境下涉及一系列复杂的动态过程，观察并操纵其在服役状态下的反应机理以及表界面活性中心原子和电子结构的动态过程，是提高其能量转化效率和揭示其催化机制的关键。
传统谱学手段难以深入表征和解析催化剂服役条件下的动态结构演变以及反应中间物种的形成。因此，基于同步辐射的多谱学表征手段来探究催化剂结构重构的影响因素是非常必要的。
XRD与XAFS作为一种常见的互补技术，近年来常被用于跟踪催化剂的工作状态。研究员结合SRXRD和XAFS，探索了电催化HER过程中的CoFeP催化剂以及CoP参比催化剂。
研究发现，将CoP催化剂浸入碱性电解质后，原位XRD检测到新形成的结晶Co(OH)2。当外加电位降低到HER的起始电位时，其转变为无定形的非晶活性相，不能通过XRD检测到。
互补XAFS表征证明，无定形相为金属钴，其作为活性相具有显著的催化性能。CoFeP催化剂在HER过程中的表现与CoP参比催化剂完全不同。
结合两种表征结果，推断出CoP和CoFeP催化剂在电化学过程中性能不同的原因是其不同的活性相结构造成的。
图4：电化学过程中性能表征。DOI：10.1021/acsenergylett.9b02075
对于同一种催化剂参与的催化反应，电催化剂表面在不同外部条件下容易发生结构重构的不一致。
例如，在需要施加较大氧化电位的OER反应中，研究员对不同烧结温度下烧结的尖晶石型OER催化剂CoFe0.25Al1.75O4重构行为研究，利用同步辐射对其电子结构进行探究发现，随着煅烧温度的升高，催化剂中Co八面体占比下降，排除了Fe原子的影响，EXAFS拟合结果显示了Co-O的平均配位数减小。
结合DFT计算，这种四面体与八面体共存的几何构型会导致原有晶体结构出现晶格位错，进而促进非键和氧的形成，解释了自发化学反应重构增强活化晶格氧助力晶格氧氧化机制。
图5：不同烧结温度下烧结的尖晶石型OER催化剂CoFe0.25Al1.75O4重构行为研究。DOI：10.1002/anie.202409912
电催化剂界面反应处的化学环境非常复杂，给活性中间物种的监测带来了巨大的难度与挑战。例如，对于多电子转移的电催化反应（如OER），其涉及的反应中间体较复杂（包含*OH、O和OOH等）。
研究员利用同步辐射红外光谱（SR-IR）技术研究了异质氮配位单原子Co催化剂在酸性OER中的反应机理。
在1.38V以上电压下，关键中间体*OOH在Co位点上的吸附，其吸收带强度随电压增加而增强，且发生红移，表明电子从Co位点快速转移到N位点，揭示了在酸性OER中反应中间态H2N-(*O-Co)-N4可明显加快4电子反应动力学，从而实现高效的OER过程。
图6：红外光谱表征。DOI：10.1021/acsenergylett.9b01129
为突破酸性析氧反应催化体系的活性–稳定性平衡极限，研究员通过SR-IR与XAFS的原位联用技术，揭示了催化剂动态活性位点的反应路径演化。
SR-IR动力学谱图显示：当施加1.25V偏压时，784cm-1处出现Ir-O键的特征振动模式，表明催化剂在低过电位下发生动态配位重构，通过氧桥偶联机制自组装为H2N-(O-Co)-N4活性构型。
特别在1.35V工况下，1055cm-1处新生振动峰证实关键中间体O-OH的生成，同步分析表明氧分子预耦合策略可有效促进该中间体的定向形成。
对照组Ir-NC材料未呈现类似的谱学特征，佐证AD-HN-Ir特有的“O-hetero-Ir-N4”界面通过动态氧吸附重构，显著加速了OER反应动力学进程。
图7：SR-IR对催化剂表征。DOI：10.1038/s41467-021-26416-3
在阐明多电子还原反应（如CO2RR、NRR）的动力学瓶颈与活性位点设计原则基础上，聚焦氧还原反应（ORR）这一典型四电子转移过程，其反应路径选择（直接四电子或两电子串联机制）与界面微环境调控（如双电层H⁺/OH⁻分布）成为提升燃料电池效率的核心挑战。
研究人员通过原位同步辐射技术（operando XAS）深入探索了氧还原反应（ORR）过程中Fe基单原子催化剂的动态反应机制。
通过XANES分析，发现Fe的氧化态随施加电位升高而增加；EXAFS分析揭示了Fe-N键的动态变化，表明Fe-N4位点在反应过程中逐渐转变为Fe-N3活性位点。
傅里叶变换（FT）和小波变换（WT）进一步解析了Fe位点的局域结构，揭示了Fe-N键的动态伸缩行为。
结合DFT计算和AIMD模拟，研究人员不仅验证了Fe-N₃位点的活性和反应路径，还揭示了界面微环境对Fe-N₃位点活性的影响。
这些发现为设计高效ORR催化剂提供了重要的理论依据，也为理解单原子催化剂在实际应用中的动态行为提供了新的视角。
图8：对FeSAs-HP以及所制备催化剂的XAS特征分析。DOI：10.1038/s41467-024-46389-3
本文阐述同步辐射XAS技术在电催化中局域结构与电子态表征、反应过程监测的应用，结合案例展示其对解析催化机制的作用。该技术有望推动电催化材料精准设计，为高效能源转化技术发展提供更深入的理论与实验支撑。