什么是同步辐射 SAXS？纳米尺度表征优势与双原子催化剂研究中的核心作用

说明：本文华算科技介绍了同步辐射SAXS技术在纳米尺度结构表征中的独特优势，并结合双原子催化剂研究，展示了其在确定原子结构、解析化学状态、追踪动态过程等方面的核心作用。通过多技术联用，揭示了Fe-Co双原子催化剂的构效关系，为高性能催化剂设计提供了重要指导。

小角X射线散射（SAXS）是指X射线与物质相互作用后，在靠近入射光束的小角度区域（通常2θ为0.1°-10°）产生的散射现象。这一技术的核心特征在于对“小角”范围的聚焦——这一角度范围直接对应于纳米尺度的结构信息。

根据布拉格方程的扩展应用，散射角与结构尺度成反比，小角度散射信号主要反映样品中尺寸为1-100nm的电子密度不均匀区域的分布特征，如纳米颗粒、孔隙、相分离结构、生物大分子等。

与广角类型的测试相比，SAXS的本质区别在于探测对象的尺度与结构类型，更专注于长程无序或短程有序的纳米尺度结构。

这种差异源于散射矢量q的物理意义：q=(4πsinθ)/λ，其中θ为半散射角，λ为X射线波长。当q值较小时（对应小角度），其倒数（λ/(4πsinθ)）恰好落在纳米尺度范围，因此SAXS能够直接关联到这一尺度的结构特征。

SAXS最显著的优势是对1-100 nm尺度结构的专一性表征。这一尺度正是介观结构的关键范围，涵盖了从分子聚集体到纳米器件的核心特征。SAXS通过小角散射的物理特性，无需成像即可直接获取纳米尺度的统计平均信息。

许多功能材料（如高分子共混物、胶体、生物膜）的结构不具有长程有序性，传统衍射技术难以发挥作用，而SAXS凭借对电子密度起伏的敏感性，可有效表征这类无序或短程有序体系。

SAXS基于X射线的穿透性，可实现非破坏性测量。X射线对样品的损伤远低于电子束，尤其适用于生物大分子、脆弱纳米材料等易损样品。更重要的是，SAXS能适应多种极端或复杂环境。通过定制样品池，可在高温、高压、强磁场或特定气氛等条件下进行原位测量。

SAXS测量的是样品的宏观统计平均信息，而非局部区域的偶然特征。这一特点使其特别适合分析多分散体系或不均匀材料，所得结果更具代表性。

同时，SAXS能同步解析多种结构参数。通过对散射曲线的全范围拟合，可同时获得颗粒的平均尺寸、尺寸分布、形态因子、空间分布、比表面积等参数。

小角散射信号对结构变化的敏感性，使其能够追踪纳米尺度的动态过程。当样品结构随时间演变时（如结晶、聚集、降解），散射强度的变化可被实时记录，通过时间分辨测量可构建结构演化的动力学曲线。

这种时间分辨能力的时间尺度可从毫秒到小时，覆盖了大部分介观结构演变的典型过程。

本文将从同步辐射的基础出发，深入解析其在《Nature Communications》论文中的具体应用，以及它如何与其他表征技术协同作用，揭示了同步辐射在双原子催化剂中的应用。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-62728-4

在这里，作者通过分子螯合和离子耦合策略，合成了具有强Fe-Co键的合金化Fe-Co双原子催化剂（DACs）。Co作为4电子过程的主要催化中心，而Fe作为协同位点吸收*OH。该研究阐明了双原子催化剂构型与机理之间的关系，为高性能双原子催化剂的设计提供了指导。

从EXAFS谱图来看，在Fe和Co的K边谱图中观察到2.30 Å处存在一个明显峰值，这一特征峰对应Fe-Co键的散射信号，直接证明了Fe和Co原子以双原子对形式存在。

进一步对EXAFS拟合发现，T-FeCo-N-C催化剂中Fe-N/Fe-Co配位数比约为2.8，Co-N/Co-Fe配位数比约为2.9，这一比例表明Fe和Co主要以N₃-Fe-Co-N₃的局部结构存在。

而对比样品R-FeCo-NC中Fe-Co键的散射强度明显较低，说明预螯合策略能有效提高双原子对的比例。

从小波变换（WT）来看，Co的K边在7.44 Å^-1处的强度最大值对应Co-Fe键，Fe的K边在7.61Å^-1处的信号对应Fe-Co键，且这两个信号在T-FeCo-N-C中显著强于对比样品。

从XANES谱图来看，Fe和Co的K边吸收边位置表明，T-FeCo-N-C中两者的价态均低于对比样品，说明Fe和Co之间存在电子相互作用，即由于Co与Fe电负性的细微差异，形成了电子转移效应。

从XANES谱图中的边前峰来看，T-FeCo-N-C具有更强的D₄h对称性扭曲，这种结构有利于氧还原反应（ORR）的进行。这一结果与XPS分析一致：T-FeCo-N-C中Fe³⁺比例显著低于S-Fe-N-C，证明双原子对中的电子隧道效应降低了平均价态。

通过原位同步辐射XAS技术可以看出，Co的K边吸收边随电势降低持续向低能方向移动，表明Co原子在反应中始终处于活性状态，不断参与中间产物的吸附与脱附。

Fe的K边吸收边在电势降至0.91V后保持稳定，说明Fe原子形成了稳定的*OH吸附结构。另一方面，原位EXAFS显示Co-Fe键长随电势降低缩短，且Co-N键强度减弱，表明Co周围电荷密度集中，是主要的催化活性中心。

利用同步辐射小角散射（SAXS）分析前驱体的配位构型，0.0654 nm^-1处的新散射峰表明，Fe³⁺与CN^–形成了更大尺寸的配位结构，而Co²⁺的引入通过离子耦合效应削弱了Fe-CN的强螯合作用，这为后续形成高比例双原子对奠定了基础。

除了单一的XAFS技术之外，XAFS与其他表征技术的结合对于分析材料性质来说具有极大的帮助。

AC-HAADF-STEM直接观察到T-FeCo-N-C中62%的金属原子以双原子对形式存在，且Fe和Co均匀分布。同步辐射EXAFS提供的键长和配位数数据，与STEM观察到的原子间距相互印证，确证了Fe-Co键的存在。

另一方面，XPS测得的Fe³⁺比例降低与XANES观察到的价态降低趋势相同，共同证明Fe-Co之间的电子转移效应。表面元素价态（XPS）与整体化学状态（XANES）的对比，揭示了催化剂表面与体相的结构差异。

原位XAS追踪的结构动态变化，为电化学测试中观察到的高催化活性和稳定性提供了结构依据。

DFT计算模拟的Fe-Co双原子构型与EXAFS拟合的键长、配位数高度吻合，计算得到的反应能垒与原位XAS观察到的Co位点动态活性一致，共同揭示了催化路径。

通过本次解读的文章可以看出，在FeCo双原子催化剂的研究中，同步辐射技术的每一项应用都不可或缺，但小角X射线散射尤其值得关注。

通过解析前驱体溶液中的配位构型和聚集状态，SAXS帮助科研团队理解了Fe³⁺与CN^–的螯合规律，以及Co²⁺如何通过离子耦合作用优化这一结构，为后续优异的催化性能奠定了基础。

随着同步辐射光源的不断升级，同步辐射小角散射技术将在纳米材料设计、能源催化、生物医药等领域发挥更大作用，帮助研究人员在原子和分子尺度上定制具有特定功能的材料，推动科技前沿不断突破。