什么是d带中心？解码过渡金属催化活性的本质规律

总结：过渡金属因其独特的d轨道结构和多变的氧化态，被誉为催化领域的“活性明星”，几乎主导了现代催化剂的设计和应用。

从d带中心理论出发，科学家们揭示了过渡金属催化活性的本质，并通过精准调控其电子结构，实现了高效、可调的催化反应。

本文华算科技结合最新研究进展，系统解析了过渡金属为何能成为高效催化中心，以及d带中心理论在催化剂开发中的应用实例，为设计新一代高性能催化剂提供了理论指导和创新思路。

众多催化材料中，有一类元素堪称“超级明星”，它们就是元素周期表中间区域的过渡金属（如铁、钴、镍、铜、铂、钯、铑等）。为什么它们如此特别，能够成为最高效的催化活性位点呢？这背后隐藏着深刻的电子结构奥秘。

今天，我将带大家一起，从一个核心理论——d带中心理论（d-band center theory）出发，结合最新的前沿研究，揭开这个谜底。

过渡金属的“天赋异禀”：独特的d电子轨道

要理解过渡金属的催化魔力，我们必须先深入到原子层面，看看它们的电子排布。与主族元素不同，过渡金属最外层的电子轨道中，有一个未被完全填满的d轨道。这个“部分填充”的状态，是它们一切特性的根源。

灵活的“手”：这些d轨道上的电子（我们称之为d电子）既不像内层电子那样被原子核牢牢束缚，也不像最外层s电子那样容易失去。它们处于一种非常灵活的状态，可以方便地与外来分子（反应物）形成化学键，又能适时地断开化学键，释放产物。这种“收放自如”的能力，正是催化循环所必需的。

多变的“性格”：过渡金属通常具有多种稳定的氧化态（例如，铁可以是+2价或+3价）。这意味着在催化反应中，它们可以灵活地给出或接收电子，充当电子转移的中转站，从而为复杂的化学转化提供通道。

这些独特的电子特性，使得过渡金属表面能够像一个“活性平台”，吸引反应物分子前来“落脚”，并降低它们发生化学反应所需的能量门槛（即活化能）。

但是，不同的过渡金属催化性能千差万别，我们如何量化和预测它们的催化活性呢？这就引出了我们今天的主角——d带中心理论。

d带中心理论：衡量催化活性的“黄金标尺”

d带中心理论最早由Jens Nørskov和B.Hammer等科学家在20世纪90年代系统性地提出和发展，如今已成为催化剂设计的核心指导思想之一。

这个理论的核心思想非常精妙：过渡金属表面d电子的平均能量（即d带中心）决定了其与反应物分子的结合强度，而这个结合强度又直接关系到最终的催化活性。

我们可以用一个简单的比喻来理解：

d带中心的位置：想象d电子的能量是一个“平台”的高度。d带中心能量越高，这个“平台”就越高，表明d电子越活跃，越容易与吸附上来的分子形成强的化学键。

结合强度的“金发姑娘原则”：催化反应的效率遵循一个所谓的“火山型关系”或“萨巴蒂尔原则”（Sabatier principle）。反应物与催化剂表面的结合不能太弱，否则反应物根本无法被有效活化；但也不能太强，否则产物会“赖着不走”，占据活性位点，导致催化剂“中毒”失效。最佳的催化剂，其结合强度应该“恰到好处”。

因此，d带中心理论为我们提供了一把“标尺”：通过计算或测量一个过渡金属的d带中心位置，我们就可以预测它与特定反应物的结合强度，并判断其催化活性是否接近“火山”的顶峰。

一个理想的催化剂，其d带中心应该被精确调控到对应火山图顶峰的位置。

从理论到实践：前沿研究中的d带中心理论验证

d带中心理论不仅仅是理论物理学家的“纸上谈兵”，这些年，全球的科研工作者通过大量精密的实验，一次又一次地验证并应用了这一理论来设计新型高效催化剂。

首先，在电解水析氧反应（OER）中有一个典型例子。镍的磷化物Ni₂P本身是一种OER催化剂，但活性并不突出。2021年发表在《ACS Catalysis》上的研究以d带中心理论为指导，在Ni₂P晶格中引入适量铁元素，合成了Ni-Fe磷化物纳米片。

铁的掺杂令Ni₂P的电子结构发生有益改变：实验和理论计算表明，Fe掺入后Ni₂P的d带中心适度上移，催化剂对氧中间体的吸附能力明显增强。

但这种提升控制在合理范围内，既不导致吸附过强而难以释放产物，也弥补了纯Ni₂P吸附偏弱的不足。

通过这一电子结构调控，该Ni-Fe磷化物纳米片在碱性介质中的析氧活性大幅提高——达到10mA·cm^-2电流密度仅需约166mV过电位，明显优于未掺杂的Ni₂P催化剂。

这证明了d带中心理论在非贵金属催化剂设计中的指导价值：适度上调过渡金属d带位置，可以平衡催化过程中对中间体的“抓”和“放”，使反应效率接近最佳。

DOI: 10.1021/acscatal.1c01868

在氧还原反应（ORR）领域，d带中心调控同样发挥关键作用。2022年发表于《Small》杂志的一项研究构筑了一种PtCo-PtSn异质结构纳米催化剂：由PtCo和PtSn两种合金相紧密结合，形成富含界面的颗粒。

界面处的强相互作用带来了特殊的电子效应。X射线光电子能谱（XPS）结果显示，与单一PtCo或PtSn相比，这种PtCo-PtSn异质结构中Pt的4f峰显著负移（结合能降低），而Co2p和Sn3d峰正移，表明Pt从周围元素获得电子（发生电子转移）。

Pt d轨道填充度提高，d带中心相对纯Pt/C发生下移——理论计算结果也印证了这一点。适度的d带下移削弱了铂表面对氧中间体的过强吸附，从而更接近ORR反应“火山”曲线的最佳区域。

电化学测试印证了这一点：PtCo-PtSn/C的ORR半波电位约0.93V（高于Pt/C的≈0.90V），在0.90V时的质量活性约1158mA·mg^-1(Pt)，接近Pt/C的10倍。这些结果表明，通过合金化和界面工程下调d带中心，可显著提升铂基催化剂的ORR性能。

DOI: 10.1002/smll.202106773

最近的研究进一步验证了d带中心调控的巨大潜力。2023年底发表在《Nature Communications》上的一项工作中，研究人员制备了一种特殊的核壳结构，以纯粹的配体效应精确调节铂的d带中心：他们采用与Pt晶格完全匹配的Pd₃Ru合金为核，在其上沉积1~2层原子厚的Pt壳。

由于核壳晶格匹配，没有应力影响，这种设计能将性能提升直接归功于电子结构变化。结果显示，Pd₃Ru核向Pt壳提供电子，使Pt 5d轨道电子密度增加，Pt的d带中心相对于纯Pt显著下移（约0.2eV）。

这一下移幅度与理论预测的ORR活性最佳值吻合。果然，该核壳催化剂表现出卓越的ORR活性：在碱性介质中0.90V处每毫克Pt可产生约十安培的电流，是商业Pt/C的数十倍，在酸性介质中同样远超Pt/C，并且在长期循环后仍能保持大部分活性。

该研究清晰证明：通过异质合金提供电子，使铂的d带中心达到理想位置，可以令铂基催化剂的ORR性能成倍提高。

DOI: 10.1038/s41467-024-50332-x