同步辐射XAS是利用同步辐射光源研究物质内部结构和电子性质的技术，能揭示材料成分、价态、局部结构等信息，广泛应用于材料科学、化学等领域。XAS有多种表征方式，传统XAS和HERFD-XAS是常见的两种。本文华算科技将介绍二者的原理、实验装置、性能特点、优势及应用领域，并进行对比分析，以帮助读者理解它们在材料研究中的独特价值和适用场景。
X射线穿透样品时，其强度会因与物质原子的相互作用而改变，这种变化与物质的成分、原子的电子排布以及X射线的能量密切相关。
XAS通常包含X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES区域从吸收边以下延伸至阈值以上约50 eV，可用于判断目标元素的价态和获取系统的氧化态及局部原子环境信息，边前峰还蕴含物质的对称性信息，进一步拟合计算可获取物质的三维空间结构。
EXAFS区域从阈值以上50 eV至高1000 eV，是一种元素特定的结构表征技术，能够精确表征吸收原子周围局部环境，如相邻原子的种类、键长、配位数以及特定原子壳中结构的无序度，通常通过将理论模型与实验数据进行定量比较来分析。
图1：X射线吸收谱
HERFD-XAS技术旨在克服传统XAS的局限性，通过高能量分辨率检测荧光信号，显著提升对XANES特征的分辨率。
传统XAS中，核心空穴的寿命展宽限制了能量分辨率，尤其对高原子序数元素影响显著，导致能量宽度随原子序数指数增长，降低了光谱的分辨率。
HERFD-XAS通过在窄能量带宽内检测X射线荧光强度，利用球面分析晶体选择样品发射线中的窄能带，其能量分辨能力比常规探测器高出两个数量级，典型值为1 – 3 eV。这种高分辨率可显著减少实验展宽，清晰分辨XAS边缘的尖锐特征，从而提取更多有用信息。
图2：W L3 边的TFY（虚线）XAS与HERFD（实线）XAS图像。DOI：10.1103/PhysRevB.66.195112
在过渡金属研究中，XANES的边前区域通常难以清晰识别，因为1s到(n – 1)d态的跃迁是禁阻的，且受寿命展宽影响。HERFD-XAS能够识别这些禁阻跃迁中的杂化d态，提供关于催化剂–吸附物相互作用、对称性和金属–配体电荷转移的深入见解。
图3：HERFD-XAS的能级图。
XAS实验装置主要由X射线源、样品室和探测器组成。传统XAS使用普通X射线源，而基于同步辐射的XAS则采用同步辐射光源。
同步辐射是高能带电粒子（通常是电子）在磁场中沿弧形轨道运动时发出的电磁辐射，具有高亮度、宽能量范围、窄脉冲宽度、高准直性、高度偏振性和相干性等优点。
这些特性使同步辐射XAS在研究中具有更高的灵敏度和分辨率，能够对样品进行更精确的分析，尤其在研究低浓度元素或复杂材料结构时，能够获取更清晰、准确的光谱信息。
HERFD-XAS实验装置在XAS基础上，着重强化高能量分辨率荧光检测部分，主要包含双晶体单色器、偏振器与镜子、两个探测器和电离室。
其核心是配备高能量分辨发射谱仪，该谱仪利用球面分析晶体从样品发射线中筛选窄能带，实现荧光信号的高分辨率检测。与传统XAS装置相比，HERFD-XAS对仪器能量分辨率要求极高，比常规能散型固体荧光探测器高出两个数量级。
图4：两个探测器（SDD 1和SDD 2）：分别记录常规XAS和HERFD-XAS数据
为了满足这种高分辨率检测需求，HERFD-XAS实验装置在光源选择上通常依赖同步辐射光源。
同步辐射光源的高亮度和宽能量范围能够提供足够强度和合适能量的X射线，以激发样品产生可被高分辨率检测的荧光信号。
在样品制备和放置方面，HERFD-XAS也有特殊考虑，由于其对样品的荧光信号检测更为精细，样品的均匀性、浓度以及与探测器的相对位置等因素对实验结果的准确性影响更大，需要更精确的控制和调试。
图5：HERFD-XAS装置的示意图。
1、高能量分辨率：HERFD-XAS可检测XANES光谱中前缘区域的细微特征，这些特征常被传统XAS的强吸收边掩盖。
2、表面敏感性：HERFD-XAS对催化剂表面更敏感，有助于研究表面结构和反应机制。
3、大穿透深度：硬X射线的穿透深度大，HERFD-XAS可在常压下测量，且能使用足够的电解液体积，适合电化学研究。
4、减少背景信号：在特定波长下检测可显著减少背景信号，提高数据质量，还能在其他吸收边缘外收集数据。
5、适用于Operando条件：HERFD-XAS可在工况条件下实时监测催化剂动态变化，适合电化学电池研究。
6、信息丰富：HERFD-XAS能提供催化剂的详细信息，包括金属-配体、基底-金属和金属-吸附物相互作用，助力催化剂设计与优化。
研究员利用XAS研究了无定形Li2.5ZrCl5F0.5O0.5（LZCFO）电解质。X射线吸收近边结构（XANES）谱显示，F–和O2-共掺杂未改变Zr4+的氧化态，但引起了Zr位点的局部无序。
扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换和小波变换谱揭示了Zr–Cl（约2 Å）和Zr–F/O（约1.5 Å）键配位，证实了[ZrClaFxOx](a+x+2x-4)⁻配位多面体的存在。
F–和O2-的参与产生了丰富的局域无序结构和非晶相组分，这些非周期性特征拓展了Li+的扩散机制，促进了电荷的快速输运。
图6：Li2.5ZrCl5F0.5O0.5XAS表征。DOI：10.1002/adfm.202408571
研究员在研究氧进化反应（OER）过程中，利用原位HERFD-XAS探究二元Co-Fe氧化物中心金属位点的d轨道动态演化。
Co K边HERFD-XAS光谱在边前区域显示两个不同区域：（i）低能区域，指的是金属局部四极跃迁；（ii）高能区域，显示氧介导的金属-金属相互作用。
对于Co-Dom尖晶石（Fe掺杂的Co氧化物，以Co为主导的晶格框架），HERFD-XAS光谱中的高能位移表明Fe离子显著影响Co离子的氧化行为和/或配位环境。
原位Co K边HERFD-XAS光谱显示，随着施加电位的增加，Co-Dom尖晶石样品中关于氧介导的金属-金属相互作用的峰值明显显示出稳定的能量位置和与原始尖晶石相比强度的大幅增加，这证实了Co-Dom尖晶石中氧（2p）和钴（3d）之间强烈的轨道相互作用。
图7：原位HERFD-XAS和差分光谱。DOI：10.1021/jacs.8b10722
研究员使用原位HERFD-XAS通过其高能量分辨率和对表面化学状态的敏感监测，为揭示铜纳米催化剂在电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）中的激活机制发挥了关键作用。
HERFD-XANES能够实时监测铜纳米催化剂在整个反应过程中的动态变化，清晰地观察到铜从氧化态（如Cu2O）逐步还原为金属态铜（Cu0）的过程，以及表面配体的解离过程。
这种高能量分辨率使得研究者能够检测到传统XAS中难以分辨的前边区域的细微变化，例如配体相关的弱吸收特征，从而更精确地分析催化剂的表面化学状态。
HERFD-XANES与扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）结合，进一步提供了关于铜的配位环境和纳米颗粒聚集状态的详细信息，为全面理解催化剂的结构演变和优化其设计提供了重要依据。
图8：原位HERFD-XANES表征。DOI：10.1021/jacs.3c08182
XAS具有广泛的适用性，能够对晶体、非晶体、溶液和粉末等不同形态的样品进行有效分析。它不依赖于长程有序结构，可研究局部短程有序的无序系统，如玻璃、液体和非晶固体。
通过XAS，可以精确推导出物质的氧化态、态密度、配位情况、键长、热参数及局部环境中的无序程度等信息，其精确度通常优于其他技术。然而，XAS存在局限性。
对于高原子序数元素，由于核心空穴寿命展宽的影响，能量分辨率较低，难以清晰分辨过渡金属中一些禁阻跃迁产生的微弱光谱特征。此外，在检测极低浓度样品或信号微弱的体系时，XAS可能无法获取足够清晰和准确的光谱数据，影响对样品的深入分析。
HERFD-XAS在性能上显著优于传统XAS。其高能量分辨率能够检测到XANES光谱中前缘区域的细微特征，这些特征在传统XAS中通常被强烈的吸收边所掩盖。
通过提高能量分辨率，HERFD-XAS能够更准确地识别过渡金属活性中心的杂化d轨道特征，补充识别禁阻的1s到(n – 1)d跃迁中的杂化d态，为研究催化剂–吸附物相互作用、对称性和金属–配体电荷转移提供更深入的见解。
此外，HERFD-XAS对催化相关的表面具有更高的敏感性，能够更清晰地探测到表面原子的电子结构变化以及与反应物之间的相互作用，这对于理解催化反应过程和优化催化剂性能至关重要。
本文阐述了同步辐射HERFD-XAS与XAS在原理、装置、性能、优点及应用上的差异，前者凭借高能量分辨率等优势在细微结构探测等方面更优。展望未来，两者将持续优化，在材料、催化等领域深化应用，为科研提供更精准工具，推动相关研究突破。