同步辐射SXRD/XAFS/SXPS/SXM技术解读！

本文介绍同步辐射技术的重要性及主要分类，包括SXRD、XAFS、SXPS、SXM，阐述其原理、应用及图例。通过这篇文章可知同步辐射技术的优势、各分类技术的特点、用途及在材料科学等领域的作用。

同步辐射技术重要性

同步辐射（Synchrotron Radiation, SR）是指在环形加速器中，接近光速运动的带电粒子在偏转磁铁产生的强磁场作用下（受洛伦兹力），沿弯曲轨道切线方向发出的电磁辐射。

与常规X射线源相比，同步辐射光源具有高亮度、高时空分辨率、宽光谱范围、应用技术多样以及非破坏性等显著优势，近年来被广泛应用于材料科学等领域的研究。

同步辐射X射线（SR–X）技术是研究材料局部结构和化学状态（如晶体结构、元素氧化态、配位环境、微观形貌等）的强有力工具。其产生的高通量、高亮度且宽光谱的X射线束，能够满足多种表征需求，包括散射、谱学和成像等技术，从而获取不同时空尺度下的结构和化学信息。

目前广泛应用于能源材料研究的同步辐射X射线技术主要包括：同步辐射X射线衍射（SXRD）、X射线吸收精细结构谱（XAFS）以及同步辐射X射线显微技术（SXM）。

同步辐射X射线衍射 SXRD

原理

SXRD的工作原理与常规XRD类似，都是通过收集同步辐射X射线照射样品后产生的相干散射衍射信号（包括强度、位置和方向等信息），来获取材料的晶体学信息，如晶格参数、原子占位、应力/应变状态以及微观结构等。

与实验室XRD相比，SXRD具有更高的亮度、时间分辨率和可调节的X射线能量，能够显著提升衍射信号的强度和检测效率，实现对多相共存体系的精确结构分析。

高强度的同步辐射X射线束使SXRD特别适合用于微区探针表征，可原位追踪电池循环过程中电解质及其界面的微观结构演化，从而揭示电池性能衰退的机制。此外，原位SXRD还可用于监测全固态电池（ASSBs）在不同工作条件下固态电解质（SEs）及固–固界面产物的结构演变过程。

图例

Dorsasadat Safanama等人利用原位SXRD技术研究了退火温度对锂铝锗磷酸盐（Li1+xAlxGe₂x(PO₄)₃，LAGP）玻璃–陶瓷相转变及其结构和材料均匀性的影响。

当样品加热至578℃时，出现结晶峰，(214)和(300)分裂峰的强度变化表明，需将退火温度提升至750℃并延长加热时间，才能实现铝的有效掺入。在退火结晶早期，贫铝的锂锗磷酸盐（LiGe₂(PO₄)₃，LGP）是主要相组成，但随着温度升高，LGP相逐渐消失，最终形成更均匀的LAGP相结构。

DOI：10.1039/c6ta00402d

X射线吸收精细结构谱 XAFS

原理

XAFS是一种强大的表征技术，能够在微观尺度上研究吸收原子周围的局部结构和化学状态。其原理是利用连续波长的同步辐射X射线照射样品，使原子内层电子跃迁产生吸收现象。

在吸收边附近及其高能区域，光电子受到邻近原子的散射作用，导致吸收系数出现振荡，形成精细结构。通过分析这些谱图，可以获取材料中原子的局部结构和化学环境信息。

根据能量范围，XAFS可分为X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES对元素的氧化态和配位环境对称性非常敏感，常用于分析材料的化学态和电子结构；而EXAFS则用于确定吸收原子的局部结构，包括配位原子的种类、配位数和键长分布等。

图例

Liang Shen等人利用XAFS研究了无定形Li_2.5ZrCl₅F_0.5O_0.5（LZCFO）电解质。X射线吸收近边结构（XANES）谱显示，F^–和O^2-共掺杂未改变Zr⁴⁺的氧化态，但引起了Zr位点的局部无序。

扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换和小波变换谱揭示了Zr–Cl（约2 Å）和Zr–F/O（约1.5 Å）键配位，证实了[ZrCl_aF_xO_x]^(a+x+2x-4)⁻配位多面体的存在。F^–和O^2-的参与产生了丰富的局域无序结构和非晶相组分，这些非周期性特征拓展了Li⁺的扩散机制，促进了电荷的快速输运。

DOI：10.1002/adfm.202408571

SXPS

原理

SXPS利用同步辐射X射线照射样品表面，通过光电效应使样品表面原子中的电子逸出，形成光电子。这些光电子进入能量分析器后，根据其动能进行检测，从而获得能谱图。通过分析谱图中峰的位置、强度和形状等信息，可以实现对样品表面元素组成、化学价态及电子结构的定性与定量分析。

与实验室常规XPS相比，SXPS具有更高的亮度和能量分辨率，能够更高效、更精确地识别样品中的各类元素，即使在复杂体系中也能有效区分不同的化学状态和电子结构。此外，通过调节入射光子的能量，还可以实现纳米尺度下可调的探测深度，为非破坏性地进行材料组分的深度分析提供了可能。

图例

Satoshi Yasuno等人利用同步辐射X射线光电子能谱（SXPS）技术，结合高能激发源（最高达30 keV）和样品偏压减速方法，成功开发出一种高能HAXPES（HE-HAXPES）系统。

该系统显著提升了光电子的探测深度，能够非破坏性地分析深层界面和埋层结构的化学与电子状态。通过图中Au样品的价带和核心能级谱图，验证了系统具备良好的能量分辨率和信号强度；图中SiO₂/Si样品的Si 1s谱图揭示了随着光子能量增加，Si衬底信号逐渐增强，并观察到界面处的能带弯曲现象。

DOI：10.1063/5.0169836

同步辐射X射线显微技术SXM

原理

虽然SXRD和XAFS等技术能够提供固态电解质及其界面的平均结构信息，但它们难以捕捉电池内部异质组分界面的动态变化。而这些异质界面的演化往往对电池运行过程中的机械–化学失效行为具有重要影响。因此，开展微纳米尺度的结构研究对于理解材料的异质性和失效机制至关重要。

SXM技术能够以非破坏性的方式直接观察电池材料在实际运行过程中的结构演化，有助于从微观层面揭示电池失效的根本原因。SXM利用同步辐射X射线与样品相互作用（如吸收、散射、荧光等）所产生的信号，通过不同的成像模式（如吸收成像、相位成像和荧光成像）构建图像，从而实现对材料结构、成分及其空间分布的高分辨率表征。

在固态电池研究中，常见的SXM技术主要包括透射X射线显微镜（TXM）和X射线断层扫描显微镜（XTM）。由于不同元素对X射线的吸收具有能量依赖性，且在吸收边附近表现出明显的元素特征，因此TXM可用于研究特定元素在纳米尺度的分布和形貌。而XTM则可在真实空间中重建样品的三维结构，实现对材料拓扑形貌的可视化和定量分析，例如颗粒裂纹、接触面积和空间分布等信息。

图例

如下图所示，Li–In/CSF/Li–In对称电池在经过循环后，界面仍然保持平整且紧密，几乎没有孔洞和裂纹等缺陷结构产生。这主要得益于柔性CSF的优异弹性变形和应力耗散特性，能够有效抑制界面分离，并维持紧密的接触状态。

相比之下，对于基于LPSC的对称电池，由于锂离子（Li⁺）的不均匀沉积和剥离，循环后会导致材料体积变形、孔洞形成以及枝晶状结构的生长。这些变化会引起界面局部电流密度的增加和裂纹尖端应力的集中。

此外，借助同步辐射X射线计算机断层扫描（SX–CT）的无损可视化技术优势，还可以对压实后的电解质片内部孔洞的尺寸及其微观分布进行量化比较。

DOI：10.1002/adma.202401909

本文介绍同步辐射技术，其具高亮度等优势，广泛用于材料科学等领域。主要分类有SXRD、XAFS、SXPS、SXM，详述了各技术原理、应用及相关图例。该技术在能源材料等研究中作用显著，前景广阔，能助力深入探索材料结构与性能，推动相关领域发展。