说明：单原子催化剂由于高原子利用率和卓越的催化性能备受关注，同步辐射由于超高亮度、宽谱连续和优异相干性等特性成为精细表征手段。本期内容介绍同步辐射技术在单原子催化剂研究中的应用，包括原子局域、金属与载体作用、元素氧化态、电子结构以及结构演变的研究。

单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）是指金属以单原子形式均匀分散在载体上形成的具有优异催化性能的催化剂。这种催化剂的活性位点通常由孤立的金属原子以及载体表面或功能物种上相邻的其他原子共同构成。

单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）作为纳米催化材料的最终形态，代表着催化科学领域的重大突破。这类催化剂将金属活性中心以原子级分散的形式锚定在载体材料上，实现了接近100%的原子利用率，彻底解决了贵金属资源稀缺与经济可行性之间的矛盾。

与传统的纳米颗粒催化剂相比，单原子催化剂因其独特的量子尺寸效应和均一的活性位点，在催化活性、选择性和稳定性方面展现出显著优势。当金属尺寸从纳米级减小至单原子级时，其电子结构从连续能带转变为离散能级，导致电子轨道量子化，这一根本性变化赋予单原子催化剂特殊的催化性能。

传统表征技术如透射电子显微镜（TEM）或者球差电镜（AC-TEM）虽能直接观察单原子，如下图，但对载体敏感且难以区分近原子序数元素；X射线光电子能谱（XPS）可提供表面元素化学态信息，但缺乏三维结构解析能力；而常规X射线衍射（XRD）在单原子分散体系中几乎无法提供有效结构信息。

这些技术瓶颈严重制约了对单原子催化剂构效关系的深入理解。如何精准解析原子级分散的活性中心结构成为单原子催化剂的合成与发展必须攻克的难题。

DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125125

同步辐射是高速运动的电子或正电子在改变运动方向时发射出的电磁波。当带电粒子在环形加速器（如同步加速器或储存环）中以接近光速的速度作圆周运动时，由于其受到向心加速度的作用，会在运动轨迹的切线方向上辐射出光子。这种辐射现象最早1947年在美国通用电器公司的一台70 MeV的同步加速器中被观察到，因而得名同步辐射。

在同步加速器中，电子首先通过直线加速器被加速到一定能量，然后注入到储存环中。在储存环内，电子在一系列弯转磁铁和聚焦磁铁的作用下保持环形运动轨迹。当电子经过弯转磁铁时，其运动方向发生改变，根据电动力学原理，加速运动的带电粒子会辐射电磁波，这就是同步辐射的来源。

同步辐射XAS（X – ray Absorption Spectroscopy，X射线吸收光谱）是一种基于同步辐射光源的先进光谱技术。同步辐射光源能够产生高强度、高准直性、宽能量范围的X射线，为XAS提供了优质的激发源。

XAS主要包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）两部分。XANES反映了吸收边附近的吸收特性，与原子的价态、配位环境等密切相关，可用于定性和半定量分析元素的氧化态和化学环境。EXAFS则通过分析吸收边之后的振荡信号，能够获得原子间的距离、配位数等局部结构信息，对研究材料的微观结构具有重要意义。

同步辐射X射线技术凭借其超高亮度（>10¹² ph/s/mm²/mrad²）、宽谱连续（0.1-100 keV）和优异相干性等特性，成为破解单原子表征难题的关键利器。特别是其高能量分辨率（ΔE/E≈10^-4）可精准识别元素价态变化（±0.1），高空间分辨率（）能解析配位键长变化（±0.02 Å），为单原子催化剂研究提供了不可替代的技术支撑，下图是单原子在同步辐射中分析示意图。

DOI：10.1002/smtd.202201078

Yuanjun Chen等人通过傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱研究了铂的局部原子结构。对于Pt-Pd单原子合金（SAA）样品，1.6 Å处的峰对应铂与低原子序数元素（C、O、N）的键合，2.6 Å处的峰对应Pt-Pt键合，如下图所示。除这两个峰外，还能观察到2.2 Å处的特征峰，该峰可归属为Pt-Pd键合。

定量拟合结果显示：相较于铂箔，八面体构型Pt/Pd单原子合金催化剂中Pt-Pt配位数显著降低（CN=1.7）。此外，测得Pt/Pd单原子合金中Pt-Pd配位数为0.8，表明八面体钯表面存在孤立的铂原子。

DOI：10.1021/jacs.8b03121

Airong Xu等人用同步辐射X射线吸收光谱（XAS）技术深入研究单原子层铂（Pt）催化剂与二氧化铈（CeO₂）载体之间的电子相互作用。通过在CeO₂载体上选择性地生长单原子层Pt，为X射线光谱学提供了一个独特的探针。

图b展示了从实验数据中解卷积得到的PtO₂、Pt ALs/CeO₂、Pt NCs/CeO₂和Pt箔的XANES光谱。这些光谱差异很大，表明了不同位置的局域几何结构显著不同。特别是，Pt ALs/CeO₂的白线峰强度高于Pt NCs/CeO₂，且位于Pt箔和PtO₂之间，表明Pt的氧化态介于0和+4之间，进一步证实了Pt与CeO₂之间的强电子相互作用。

图d展示了Pt ALs/CeO₂在约1.6 Å处有明显的Pt O配位峰，而在约2.8 Å处有Pt-O-Ce配位峰，表明存在大量的Pt-O-Ce结构单元。

DOI：10.1002/ange.202410545

在Botao Qiao等人的研究中，X射线吸收光谱（XAS）技术被用来深入研究单原子Pt催化剂的氧化态。图中展示了不同氧化态的Pt复合物的Pt L₃边X射线吸收光谱（XAS），包括了Pt⁰、Pt²⁺和Pt⁴⁺物种。这些XAS数据揭示了由于Pt的物理氧化态变化引起的明显不同的吸收特征。

Pt⁰物种由于其d¹⁰电子构型，缺乏经典的1s→3d预边缘跃迁，显示出独特的吸收轮廓。相比之下，Pt²⁺和Pt⁴⁺物种展现出正式的电偶极禁阻1s→3d预边缘跃迁。样本A中的Pt单原子在反应过程中被进一步氧化，其XANES光谱中的白线强度介于Pt箔和PtO₂之间，表明样本A中的Pt单原子带有正电荷。而样本B中的Pt原子则主要以金属态存在，其白线强度明显低于样本A，与Pt箔相似。

DOI：10.1038/nchem.1095

Niancai Cheng等人用同步辐射X射线吸收光谱（XAS）技术研究单原子和团簇铂催化剂在析氢反应（HER）中的电子结构。通过X射线吸收近边结构（XANES）部分的白线（white line）特征来定量分析不同轨道电子结构，特别是铂原子的5d轨道电子态密度。

图中展示的通过分析Pt L₃边的白线特征，能够定量分析铂原子的5d轨道电子态密度。白线特征的强度与元素的未占据态密度（unoccupied density of states）直接相关。ALD50Pt/NGNs催化剂的白线强度最高，表明其具有最高的5d轨道未占据态密度，而Pt/C样品的白线强度最低。

通过计算白线强度的差异（ΔA₃），研究者们能够确定每个样品中铂原子的5d轨道电子态密度。具体计算公式如下：

其中，μPt (E) 和 μAu (E)分别是铂和金的XANES光谱。通过这些计算，研究者们发现ALD50Pt/NGNs催化剂具有最高的5d轨道未占据态密度，这与其在HER中的高活性密切相关。通过这些计算，研究者们发现ALD50Pt/NGNs催化剂的5d轨道未占据态密度显著高于其他样品，这与其在HER中的高活性密切相关。

DOI：10.1038/ncomms13638

在Zhuoli Jiang等人的研究中，同步辐射X射线吸收光谱（XAS）技术被用来深入研究单原子铜催化剂（Cu-SA/SNC）在氧还原反应（ORR）中的结构演变。通过XAS技术，研究人员能够实时监测催化剂在反应过程中的局部结构变化，从而揭示其催化机制。

图中展示了Cu-SA/SNC在不同电位下的原位XAS光谱。图a展示了原位XAS实验的自制电化学池示意图。图b展示了Cu-SA/SNC在不同电位下的Cu K边XANES光谱。这些光谱显示，随着电位从1.0 V降至0.7 V，Cu的吸收边逐渐向低能移动，白线峰强度减弱，表明Cu的氧化态降低。图c展示了不同电位下的归一化差异光谱。

图d展示了从XANES光谱中拟合得到的Cu的平均氧化态。图e展示了Cu-SA/SNC在不同电位下的k³加权FT-EXAFS光谱。这些光谱显示，Cu–N配位峰的位置从1.44 Å低移至1.35 Å，表明Cu原子的局部原子环境在反应条件下发生了变化，表现为Cu–N键长的缩短。

DOI：10.1039/c9ee02974e

文章详细讨论了同步辐射技术在单原子催化剂研究中的应用，全面阐述单原子催化剂的特性以及同步辐射技术在材料科学中的强大应用，为相关领域的研究提供重要的参考和启发。未来，随着同步辐射技术的不断发展和应用，单原子催化剂的研究有望取得更多突破，推动催化科学的进步。