什么是同步辐射R空间？

如何对XAFS数据预处理与拟合分析？

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XAFS，即X射线吸收精细结构（X-ray Absorption Fine Structure），是一种基于同步辐射X射线的先进实验技术，用于研究材料的局域结构和电子性质。

它通过测量材料对X射线的吸收特性，提供关于原子间距离、配位数、化学键合以及电子态密度等信息。

当 X 射线穿过材料时，其强度会因被吸收而衰减，这种衰减程度与吸收系数相关，而 XAFS正是基于 X 射线吸收系数随能量变化的精细结构。

XAFS主要包含两部分：X射线吸收近边结构（XANES，X-ray Absorption Near Edge Structure）和拓展X射线吸收精细结构（EXAFS，Extended X-ray Absorption Fine Structure）。

XANES区域对被检测元素的氧化态和电子水平极为敏感，包含着丰富的结构信息，能从配位化学、分子轨道、能带结构和多重散射等多个角度进行定性描述，帮助我们了解材料中原子的电子结构和化学键情况。

比如，通过 XANES 分析，我们可以判断催化剂中金属原子的氧化态，进而了解其在催化反应中的活性位点和反应机制。

而EXAFS则主要源于被激发到连续态的出射电子和被散射电子的波函数与吸收原子波函数的相互作用 。

对EXAFS进行最小二乘拟合，就能够得到吸收原子的键长、配位数等局域配位信息，这些信息对于揭示材料的微观结构至关重要。以研究纳米材料为例，通过EXAFS可以精确测定纳米颗粒表面原子的配位环境，从而深入了解纳米材料的表面性质和化学反应活性 。

密度泛函理论（DFT） 是一种基于量子力学的计算方法，广泛应用于量子化学和计算化学领域。它是当前最流行的第一性原理方法之一。DFT的核心思想是将电子密度而非波函数作为研究的基本变量。

电子密度是空间坐标的函数，而能量则是电子密度的泛函，即函数的函数。这种方法的优势在于，相比于多电子波函数（涉及3N个变量，N为电子数），电子密度仅依赖于三个空间变量，极大地简化了计算复杂性。

DFT基于量子力学中的薛定谔方程，但传统的薛定谔方程在处理多电子体系时变得极其复杂，难以精确求解。DFT通过引入电子密度作为基本变量，提供了一种有效的近似方法来处理多电子体系。

随着计算机算力的不断提升，DFT已经成为化学和材料科学研究中不可或缺的工具，因其具有安全性高、成本低、耗时少以及预测性强等优势。

密度泛函理论（DFT）在材料科学和化学研究中具有广泛的应用，主要用于预测材料的电子结构和性质、研究化学反应机理、分析表面和界面现象、探讨缺陷和掺杂的影响，以及研究光化学和光物理性质。

此外，DFT还常与实验技术（如X射线吸收精细结构光谱（XAFS））结合，为材料的微观结构和性能研究提供理论支持。

XAFS作为一种强大的实验技术，能够直接测量材料的局域结构信息，但单纯的XAFS实验数据往往存在一定的局限性，例如对于一些复杂的材料体系，XAFS数据的解析可能存在多种可能性，难以准确确定材料的电子结构和反应机制。

而DFT理论计算则能够从量子力学的角度出发，对材料的电子结构、化学反应活性等进行深入的理论研究 。通过DFT计算，可以得到材料中电子的分布情况、能级结构以及化学反应的能量变化等信息。

但DFT计算也并非完美无缺，它的计算结果依赖于所采用的理论模型和计算方法，并且对于一些复杂的实验条件和材料体系，DFT计算的准确性也有待验证。

当XAFS与DFT联用后，两者的优势得到了充分发挥，局限性也得到了有效弥补。XAFS实验数据为DFT计算提供了真实可靠的实验基础，使得DFT计算能够更加准确地描述材料的微观结构和性质。

而DFT计算则为XAFS数据的解析提供了理论指导，帮助我们从电子结构和化学反应机制的角度深入理解XAFS实验结果 。例如，在研究催化剂的活性位点时，XAFS可以确定催化剂中金属原子的配位环境，而DFT计算则可以进一步分析这种配位环境对电子结构的影响，从而揭示活性位点的本质。

中国科学技术大学韦世强、姚涛课题组发展了原位同步辐射XAFS技术结合理论计算，精确鉴别出钴基催化剂在电催化析氢反应过程中活性位点的真实结构和动态演化过程。

XAFS分析揭示了Co原子在不同条件下的氧化态和配位环境变化。

XANES结果显示，开路条件下Co的氧化态升高，吸收边向高能移动；在工作电位下，吸收边进一步移动，表明Co的氧化态进一步提高至约+2.4。

EXAFS分析表明，开路和工作条件下，Co的配位环境发生重构，主峰向低R值位移，出现Co–O配位，证实了OH⁻或H₂O在Co位点的吸附。

定量分析进一步确认了Co在不同条件下的配位细节，包括Co–N和Co–O键的长度和数量变化。这些结果表明，Co单原子位点在碱性电解质中因OH⁻吸附而形成高价态结构，成为HER活性中心。

为了进一步理解反应机制，研究人员基于密度泛函理论（DFT）计算进行了理论研究，提出了一个在碱性析氢反应（HER）中，HO–Co₁/PCN催化循环的过程（见下图a）。

DFT计算结果表明，HO–Co₁/PCN在Volmer步骤中表现出较低的水解离能垒（0.52 eV），且该过程放热0.52 eV，显著低于Pt(111)的0.96 eV能垒，表明其水解离更为容易，能够更快地提供质子。

此外，HO–Co₁/PCN的氢吸附能（0.36 eV）与Pt(111)（0.48 eV）非常接近，表明其具有与Pt相当的HER能力。这些理论结果与实验观察一致，进一步验证了HO–Co₁/PCN作为一种高效HER催化剂的潜力。

DOI：10.1038/s41929-018-0203-5

北京化工大学殷雄教授团队利用密度泛函理论（DFT）计算揭示了CDs或Cu-CDs与钙钛矿之间的相互作用机制，而Cu K边EXAFS分析进一步从实验上证实了Cu-CDs中的Cu 与I^–之间存在显著的相互作用。

DFT计算揭示了Cu-CDs与钙钛矿之间的强相互作用，其吸附能低于CDs，表明Cu-CDs能更有效地与钙钛矿表面结合。

电荷转移分析显示Cu-CDs与钙钛矿之间存在显著的电荷重新分布，这有助于抑制碘空位（VI）的形成。此外，DFT计算还表明，Cu-CDs的存在显著提高了VI的形成能，从而减少了缺陷的产生，这对于提升钙钛矿的光电性能和稳定性至关重要。

XAFS表征进一步支持了DFT的理论预测。XPS结果显示，由于Cu-CDs与钙钛矿的相互作用，I 3d和Pb 4f峰向低结合能方向移动，直接证实了Cu-CDs对钙钛矿表面电子结构的影响。

EXAFS分析则揭示了Cu-CDs在钙钛矿表面的配位环境变化，特别是Cu-I相互作用的存在，这与DFT计算结果高度一致。这些实验数据不仅验证了理论模型的准确性，还为Cu-CDs在钙钛矿光伏材料中的应用提供了有力的实验证据。

DOI：10.1002/adfm.202506009

中国科学院化学研究所孙晓甫研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算，筛选了Fe₂O₃催化剂中不同金属掺杂对关键中间体（CO、OCNO、NOH）生成自由能的影响（图a-b）。

结果表明，Zn掺杂可显著降低CO生成能（ΔG₁= -0.2 eV），并通过ΔG₂-ΔG₃差值最大化（-1.5 eV），抑制NOH生成，促进CO与*NO的C-N偶联。这一理论预测为实验设计提供了明确方向。

基于理论结果，团队开发了具有不对称氧空位（Zn-Ov-Fe位点）的Zn-Fe₂O₃/Ov催化剂（图a）。通过水热法结合H₂/Ar煅烧，成功构建了六方纳米片结构，并通过STEM图像直接观测到Zn-Ov-Fe位点（图b-f）。

为了进一步确定氧空位结构，对催化剂进行了X射线吸收精细结构光谱（XAFS）测试，XANES显示Zn–Fe₂O₃/O_V和Fe₂O₃/O_V的Fe平均氧化态介于+2和+3之间，且Zn–Fe₂O₃/O_V的能量吸收强度低于Fe₂O₃，表明氧空位上的电子被Zn/Fe原子捕获。

EXAFS分析中，1.5 Å和2.6 Å处的显著峰分别对应于Fe-O和Fe-O-Zn(Fe)配位，且Zn-Fe₂O₃/O_V的Fe-O配位数为5.6，低于完全氧化态的6，这表明氧空位的形成导致了配位数的减少。这些结果证实了氧空位的存在及其对催化剂结构的影响。

DOI：10.1002/anie.202501830

DFT+XAFS联用技术凭借DFT的理论预测能力和XAFS的实验验证优势，在材料研究中展现出强大潜力。

DFT能够从原子和电子层面预测材料的电子结构与性能，而XAFS则通过高灵敏度的局域结构分析，提供实验数据支持。这种结合不仅在能源和功能材料领域取得了显著成果，还为新型材料设计提供了精准指导。

未来，随着同步辐射光源技术升级和DFT计算方法的完善，该技术将在生物医学、航空航天和量子材料等更多领域展现巨大潜力。

这需要加强多学科交叉合作，培养复合型人才，以推动技术的不断创新。DFT+XAFS的发展前景广阔，有望为科技进步和可持续发展做出更大贡献。