什么是同步辐射R空间？
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同步辐射技术因其高亮度、高准直性和能量连续可调性，成为研究电催化剂结构和反应机制的重要工具。
例如，X射线吸收精细结构（XAFS）可以揭示材料的局部配位和电子结构，而X射线衍射（XRD）则能提供晶体结构的相关信息。这些技术的结合，使得研究人员能够实时、动态地研究电催化剂在反应过程中的结构变化和性能演变。
本文结合发表在顶级期刊Nature Communications上题为《Residual ligand-functionalized ultrathin Ni(OH)2 via reconstruction for high-rate HO2– electrosynthesis》的研究论文，深入解读同步辐射结合相关表征技术在电合成中的应用。
https://doi.org/10.1038/s41467-025-60467-0
在这里，作者通过调节水和二甲基甲酰胺（DMF）的溶液比例，成功合成了不同厚度的NiBDC纳米带。其中，超薄NiBDC（utn-NiBDC）表现出较高的环电流和90%的HO2–选择性。
进一步研究发现，NiBDC在反应过程中会发生重构，从MOF转变为β–Ni(OH)2。重构后的催化剂具有更低的电阻，表明其优异的性能可能源于更多的暴露活性位点、增强的电子转移和加速的质量传输。
接下来将结合不同表征技术详细解读：
1.透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）
透射电子显微镜（TEM）是一种利用电子束穿透超薄样品进行成像的显微技术。其核心原理是通过电子束与样品中的原子相互作用，产生散射或衍射效应，从而形成图像。
而原子力显微镜（AFM）是一种基于探针与样品表面之间相互作用力的扫描探针显微镜。其工作原理是通过一个微小的探针（通常为几纳米直径的尖端）在样品表面扫描，利用探针与样品之间的原子间相互作用力（如范德华力、静电力或排斥力）来测量表面形貌。
在这里，作者制备了不同厚度（包括6 nm、24 nm、90 nm、120nm）的NiBDC，利用透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）图像清晰地展示了这些催化剂的形态和厚度变化。
下图展示了超薄NiBDC（utn-NiBDC）的制备过程及其在不同厚度下的电化学性能，可以看出在0.1 M KOH溶液中，utn-NiBDC展现出最高的HO2–选择性和最快的反应动力学，表明该材料在2e–ORR中具有优异的性能，并且在10k次循环加速降解测试和7小时现场电流测试中保持了良好的电催化稳定性，这些都进一步证实了其在实际应用中的潜力。
2.X射线衍射（XRD）
X射线衍射（XRD）是研究材料晶体结构的重要手段。当X射线照射到晶体材料时，由于晶体中原子的周期性排列，X射线与原子相互作用，产生相干散射。
这些散射波在特定方向上发生干涉，形成衍射现象。该技术常用于相识别、测定晶格参数、分析应变和缺陷以及分析纹理等。
在该研究中，XRD用于分析NiBDC的晶体结构和相变过程。通过X射线衍射（XRD），作者发现utn-NiBDC在反应过程中会发生从MOF到β–Ni(OH)2的结构转变，这一转变与电解质的pH值密切相关。
下图展示了在0.1 M KOH中，utn-NiBDC的XRD图谱，可以看出随着反应时间的增加材料结构的变化，从而进一步证明重构过程的动态性。
3.X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）
X射线吸收近边结构（XANES）主要分析X射线吸收光谱在吸收边附近（通常为吸收边前至吸收边后约50 eV）的精细结构。这一区域的吸收系数变化反映了吸收原子的电子结构，包括其氧化态、配位环境和对称性等信息。
扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）则分析X射线吸收光谱在吸收边高能侧（通常为吸收边后约50 eV至1000 eV）的精细结构，用于提供关于吸收原子周围原子的种类、键长、配位数和无序度等结构信息。
下图展示了不同材料在Ni K边X射线吸收近边结构（XANES）谱图和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图，并与Ni foil、NiO、utn-NiBDC、PR-utn-NiBDC和utn-Ni(OH)2做对比。
可以看出，与纯Ni(OH)2相比，PR-utn-NiBDC展现出更低的氧配位数和更接近费米能级的d带中心，这表明BDC配体的引入优化了Ni的电子结构，从而提高了催化剂的内在活性和选择性。
这些谱图揭示了不同材料在电子结构上的差异，为理解NiBDC在电化学反应中的作用机制提供了关键信息。
4.拉曼光谱（Raman）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
拉曼光谱和红外光谱被广泛用于分析催化剂的结构、化学组成和反应机制，在研究中起到了关键。
通常情况下，拉曼光谱（Raman）适用于研究同原子的非极性键振动，如-N-N、-C-C、-S-S等，而红外光谱（FT-IR）适用于研究不同原子的极性键振动，如-OH、-C=O、-C-X等。因此，拉曼光谱和红外光谱在分子结构分析中常用来相互补充。
下图展示了不同材料拉曼光谱和红外光谱的变化，通过拉曼光谱，研究者可以识别Ni-OH键的形成以及Ni2+的存在。
通过红外光谱揭示了Ni-OH键的形成以及Ni2+的存在从而揭示催化剂在电化学反应中的行为这些数据有助于理解材料在电化学反应中的活性和稳定性，揭示Ni(OH)2及其重构形式的活性位点和反应路径。
5.理论计算与同步辐射结合
理论计算是研究电催化剂反应机制的重要手段。在该研究中，DFT计算被用于研究NiBDC的电子结构和反应路径。如下图展示了不同模型的理论研究结果，包括β–Ni(OH)2、Ov-Ni(OH)2、BDC-Ni(OH)2和Ov-BDC-Ni(OH)2。
这些模型的结构通过粉色、红色、棕色和绿色的球体表示H、O、C和Ni元素。通过理论计算可以得到在0.7 V电位下O2到HO2–的自由能图，以及所有模型在最终产物为HO2的2e–ORR反应中计算的能量壁垒。这些计算结果有助于理解不同模型在氧气还原反应中的性能差异。
同步辐射结合多种表征技术，为研究电催化剂的结构、电子结构和反应机制提供了前所未有的精度和深度。
在本篇文章的解读中，作者通过同步辐射结合TEM、AFM、XRD、Raman、FT-IR等表征技术，揭示了NiBDC在电化学反应中的结构变化和性能优化。
这些研究不仅为理解电催化剂的反应机制提供了重要依据，也为开发高效、稳定的电催化剂提供了新的思路和方法。