一文解锁同步辐射价态分析！附XAFS近边绘图与局部发放大图流程！

XAFS判断价态的四种方法！！

精选干货|同步辐射PDF基础知识及经典应用分析！

同步辐射是一种由相对论性带电粒子（如电子）在磁场中做曲线运动时产生的电磁辐射。当电子以接近光速的速度在环形加速器中偏转时，会沿切线方向释放出高强度、高准直性、宽频谱的电磁辐射，这便是同步辐射光。

它的波长范围覆盖红外、可见光、紫外、X射线直至γ射线，在材料科学与催化领域的研究中应用广泛。

高强度：同步辐射光的亮度是普通X射线源的千万倍以上，能实现微量样品（微克级甚至纳克级）的高精度检测，即使是催化剂表面的原子级结构变化也能捕捉到。

高单色性：通过单色器可获得特定波长的X射线，分辨率极高，能精确分辨原子的价态、配位环境等细微差异。

时间分辨能力：同步辐射光源可实现毫秒级甚至更快的动态过程监测，适合研究催化反应中的实时结构演变。

X射线吸收近边结构（XANES）：XANES是一种基于X射线吸收光谱的分析技术，能够对原子的价态、化学键性质及电子结构进行精准分析。

XANES光谱的特征吸收边位置与原子的价态密切相关，价态越高，吸收边位置通常会向高能方向移动。此外，XANES光谱的白线强度和形状可以反映出化学键的强度和对称性，进而揭示化学键的性质。

通过对XANES光谱的解析，还能获得原子的电子结构信息，包括价电子的分布和能级结构等。

扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：EXAFS则侧重于提供原子间的距离、配位数等局部结构信息。它通过对X射线吸收光谱中吸收边之后的振荡部分进行分析，能够精确地测定原子间的距离。

同时，EXAFS还可以确定原子的配位数，即一个中心原子周围与之配位的原子数目，这对于揭示催化剂活性位点的配位环境具有重要意义。

催化剂的活性往往与其活性位点的局部结构密切相关，通过EXAFS技术可以清晰地了解活性位点的原子排列方式、配位状态以及与周围原子的相互作用，从而为催化剂的设计和优化提供理论依据。

本文将从同步辐射的基础定义出发，深入解析其在最新《JACS》论文中如何与其他表征技术联手，揭开高效硝酸盐电还原催化剂的结构特征。

https://doi.org/10.1021/jacs.5c00400

论文旨在设计一种Cu/Cu₂O纳米颗粒桥接在二维Cu基苯二甲酸盐（CuBDC）上的金属–聚合物复合催化剂（E-CuBDC），用于高效电还原硝酸盐（NO₃^–）至氨（NH₃）。

核心难点在于明确催化剂在电还原过程中的结构演变，尤其是Cu的价态变化和局部配位环境的重构，而同步辐射正是破解这一难题的重要技术。

同步辐射的核心作用一：验证Cu的价态转变

通过对比E-CuBDC、CuBDC、CuO、Cu₂O和Cu foil的Cu K边XANES光谱，发现CuBDC的吸收边位置与CuO相似，表明其主要为Cu²⁺；而E-CuBDC的吸收边向低能端偏移，且出现Cu⁺和Cu⁰的特征峰，直接证明了电化学还原过程中Cu²⁺被还原为Cu⁺和Cu⁰，形成了Cu/Cu₂O纳米颗粒。

因此，结合XANES光谱的特征峰位置和强度，可半定量计算不同价态Cu的比例，为催化剂活性位点的设计提供依据。

同步辐射的核心作用二：揭示局部原子配位环境

通过EXAFS光谱可以看出，CuBDC在1.5 Å处有明显峰，对应Cu-O键；E-CuBDC在2.2 Å处出现新峰，归属于Cu-Cu键，证实了Cu金属颗粒的形成。此外，通过拟合EXAFS数据，可获得精确的原子间距和配位数。

CuBDC中Cu-O的平均距离约为1.95 Å，配位数约为4，符合Cu²⁺在CuBDC中的八面体配位环境。E-CuBDC中Cu-Cu的距离约为2.55 Å，配位数约为5-6，表明形成了纳米级的Cu金属团簇。

对EXAFS信号进行小波变换，E-CuBDC在4.5 Å^-1处的强度最大值与CuBDC相似（对应Cu-O键），而在8.3 Å^-1处出现弱峰（对应Cu-Cu键），进一步佐证了Cu/Cu₂O与CuBDC的共存结构。

除了单一的同步辐射技术之外，同步辐射与其他表征技术的结合对于分析材料性质来说具有极大的帮助。

与透射电镜（TEM）的结合：不同价态的可视化分布

TEM图像显示E-CuBDC表面均匀分布着4-8 nm的亮簇，高分辨TEM进一步观察到0.206 nm和0.245 nm的晶格条纹，对应Cu（111）和Cu₂O（111）晶面，直观证明了Cu/Cu₂O纳米颗粒的存在。

但TEM只能提供局部形貌和晶格信息，而同步辐射的XANES和EXAFS则从整体上揭示了Cu的价态分布和配位环境，两者结合确认了纳米颗粒的组成（Cu/Cu₂O）和界面结构（与CuBDC的桥接）。

与X射线光电子能谱（XPS）的配合：价态分析的双重验证

XPS光谱显示E-CuBDC在932.4 eV和952.5 eV处出现新峰，归属于Cu⁰/Cu⁺，CuLMM俄歇谱中570.1 eV、568.3 eV和566.4 eV的峰分别对应Cu⁺、Cu²⁺和Cu⁰，证明了表面Cu的价态混合。

但XPS主要反映样品表面（约10 nm深度）的信息，同步辐射XANES可探测体相的价态分布，两者结合证实了Cu/Cu₂O纳米颗粒不仅存在于表面，还嵌入在CuBDC的框架中，形成了三维互联的金属–聚合物界面。

与傅里叶变换红外光谱（FTIR）的配合：配位键的协同表征

FTIR光谱显示E-CuBDC在1570 cm^-1、1397 cm^-1处有-COO^–的不对称和对称伸缩振动峰，1091 cm^-1处有C-O-Cu键的伸缩振动峰，表明CuBDC的有机配体框架在电化学还原后仍保持稳定。

EXAFS中Cu-O键的精确距离（1.95 Å）与FTIR中C-O-Cu键的振动频率相互印证，共同证明了CuBDC框架在形成E-CuBDC过程中并未完全破坏，而是通过部分Cu-O键的断裂和Cu-Cu键的形成，实现了金属纳米颗粒与聚合物框架的桥接。

与理论计算的配合：从实验到机理的深度衔接

DFT计算显示E-CuBDC中CuBDC向Cu/Cu₂O转移电子，形成正负电荷分布，这种电荷重排增强了对NO₃^–的吸附，并降低了决速步（*NH₂OH→*NH₂）的能垒。

同步辐射确定的Cu/Cu₂O-CuBDC界面结构为DFT计算提供了准确的模型输入，而计算结果又反过来解释了同步辐射观察到的结构重构为何能提升催化性能，实现了两种技术的相互验证。

在本次解读的文章中，作者通过XANES和EXAFS技术，精准捕捉到Cu在催化剂制备和反应过程中的价态转变与配位重构，为金属–聚合物界面的设计提供了坚实的结构依据。

当它与TEM、XPS、FTIR等表征技术联手时，形成了从宏观到微观、从表面到体相、从实验到理论的全方位研究体系，最终揭示了E-CuBDC催化剂高活性和高选择性的本质。

足以见得，同步辐射作为材料结构解析的重要手段，正助力科研人员在原子尺度上分析催化反应的本质，为设计更高效的能源转化催化剂开辟新路径。