在电化学氮还原反应（NRR）中，密度泛函理论（DFT）计算是研究催化剂性能、反应机制和选择性的重要工具。通过DFT计算，研究者能够系统地分析不同催化剂的电子结构、吸附能、反应路径和能量变化，从而为设计高效、稳定的NRR电催化剂提供理论依据。以下将结合多篇文献中的DFT计算结果，详细分析NRR反应的常见DFT计算结果及其对催化剂性能的影响。
过渡金属原子的催化活性
在NRR反应中，过渡金属（TM）原子因其独特的电子结构而表现出较高的催化活性。例如，Mo原子因其半占据的d轨道而具有较高的NRR催化活性。DFT计算表明，Mo位于NRR活性火山图的顶部，具有比其他过渡金属元素更高的本征活性。
此外，Mo原子在缺陷硼氮化物（BN）单层上表现出优异的催化性能，其过电位仅为0.19 V，且具有高选择性。这表明，Mo原子在NRR反应中具有显著的优势。
单原子催化剂（SACs）的性能
单原子催化剂因其高原子利用率和良好的催化性能而受到广泛关注。例如，Mo原子嵌入MoS₂纳米片中，表现出优异的NRR性能，其起始电位为-0.53 V，且N₂H*物种的稳定化是其高活性的关键因素。
此外，Mo@C₂N催化剂的起始电位为-0.17 V，优于传统的Ru(0001)表面，表明其在NRR反应中具有更高的催化效率。这些结果表明，单原子催化剂在NRR反应中具有广阔的应用前景。
双金属催化剂的协同效应
双金属催化剂通过金属原子之间的协同作用可以显著提高催化性能。例如，Ni₃Mo金属间化合物表面通过分离N₂活化和NH₃中间体的氢化步骤，实现了高效的NRR反应，其极限电位为-0.19 V。
此外，Mo-Ru和Mo-Os双金属催化剂表现出优异的催化活性和选择性，其中Mo是主要的催化活性位点。这些研究表明，双金属催化剂在NRR反应中具有良好的协同效应。
反应路径的分析
DFT计算能够详细分析NRR反应的反应路径和能量变化。例如，FeMoPPc催化剂的DFT计算结果表明，N₂的还原过程分为两个步骤：N₂吸附和N₂H的形成，其中N₂H的形成是决速步骤。
此外，Mo-嵌入的BN纳米片通过酶促机制实现NRR，其反应路径的计算结果表明，N₂的吸附和活化是关键步骤。这些结果为理解NRR反应的机理提供了重要信息。
吸附能的计算
吸附能是评估催化剂性能的重要参数。例如，Mo原子在BN单层上的吸附能较低，有利于N₂的活化和NH₃的释放。此外，Mo@C₂N催化剂的N₂H*吸附能较低，表明其具有良好的催化活性。这些结果表明，吸附能的计算对于评估催化剂性能至关重要。
选择性的调控
DFT计算能够揭示催化剂的选择性。例如，Ru-N₄催化剂通过抑制HER反应，实现了高选择性的NRR反应。此外，Mo-COF催化剂通过交替机制实现NRR，其选择性由N₂和H的吉布斯自由能差异决定。这些结果表明，DFT计算能够有效调控催化剂的选择性。
尽管DFT计算在NRR反应研究中具有重要价值，但也存在一些局限性。例如，DFT计算的极限电位可靠性问题，以及忽略复杂因素（如动力学分析、实际条件下的催化性能模拟、电荷效应和溶剂效应）可能导致计算结果与实验结果之间存在较大差距。此外，DFT计算的计算成本较高，限制了其在大规模催化剂筛选中的应用。
DFT计算在NRR反应研究中具有重要作用，能够系统地分析催化剂的电子结构、吸附能、反应路径和选择性。通过DFT计算，研究者可以设计出高效、稳定的NRR电催化剂，为实现绿色、可持续的氨合成提供理论支持。然而，DFT计算仍面临一些挑战，需要进一步优化和改进。