同步辐射XAFS在单原子领域中的应用

什么是同步辐射R空间？

如何对XAFS数据预处理与拟合分析？

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如图1所示实验布局示意图，主要实验挑战在于：1）获得可精确调谐的单色X射线源；2）高质量的X射线强度探测器。

多数实验使用同步辐射源提供全波段X射线，通过基于布拉格衍射的硅双晶单色器选择特定能量。该单色器由两个晶面间距相同的晶体组成：第一晶体旋转选择衍射能量，第二晶体对衍射束进行二次衍射使其与原光束平行，从而保证不同能量单色光最终聚焦于样品同一位置。

图1：X射线吸收测量原理示意图。一束强度为I₀的单色X射线入射穿过厚度为t的样品后，透射光束强度衰减为I。

对XAFS至关重要的单色器特性包括能量分辨率、稳定性和重复性。硅单色器在10keV能量下可达~1eV分辨率，完全满足XAFS需求。由于布拉格角调节精度需达10^-4°（微小角度变化即引起显著能量偏移），加之温度漂移会影响能量稳定性，这些因素虽在现代XAFS专用光束线上已基本解决，但仍需注意。

基于布拉格衍射的单色器不仅会选出基频能量，还会产生谐波（能量整数倍）。这些高能谐波在吸收边以上区域不会被样品有效吸收，可能导致难以诊断的数据异常（如显著“毛刺“和噪声）。

消除谐波主要有两种策略：一是使单色器双晶略微失谐（通过压电晶体微调第二晶体位置），这会大幅抑制高次谐波强度；二是在光路中加入X射线反射镜（对基频反射效率远高于谐波）。理想情况下可组合使用这两种方法。

透射测量中检测I₀和I的线性探测器（如充入惰性气体的电离室）技术成熟。但需注意：产生的pA级电流需经放大传输，放大器在高低增益区可能存在非线性，且存在暗电流干扰。荧光测量还可选用其他探测器，但线性度问题更为突出。

对于均匀样品，只要保证光束准直和样品无针孔，透射测量通常能轻松获得精确数据。荧光测量虽也能达到10^-3噪声水平，但对低浓度样品更具挑战性。

高浓度样品（待测元素>10%）应采用透射法。样品厚度需满足μt≈2.5（吸收边以上）或Δμ(E)t≈1（边阶跃）。例如铁金属需7μm厚度，金属氧化物通常数十微米，稀溶液则需毫米级厚度。

此外要求样品均匀无孔洞，粉末颗粒尺寸不得超过吸收长度。满足这些条件（有时具有挑战性）的透射测量能获得优质数据，适合标准样品测试。

对于厚样品或低浓度样品（最低至ppm级），荧光检测是优选方案。荧光XAFS测量通过监测样品发出的特征X射线荧光来实现。

图2：富铁矿物（橄榄石）的X射线荧光光谱图，其中显示了Fe的Kα和Kβ发射谱线，以及弹性（和近弹性）散射峰。在较低能量区域还可以观察到Ca、Ti和V的特征峰。

样品中的目标荧光谱线、其他元素的荧光谱线，以及弹性和非弹性（康普顿）散射的X射线会同时出现。

图2展示了一个典型的荧光光谱，其中包含Fe的Kα和Kβ荧光谱线、弹性散射峰（与康普顿散射无法分辨），以及来自Ca、Ti和V的荧光谱线。在许多情况下，散射或其他元素的荧光谱线会主导整个荧光光谱。

进行高质量的荧光XAFS测量时，有两个主要考量因素：探测器收集的立体角和荧光谱线的能量分辨率。

立体角的需求容易理解——荧光是各向同性发射的，我们希望尽可能多地收集可用信号。而弹性和非弹性（如康普顿）散射的X射线并非各向同性，因为同步辐射产生的X射线在加速器平面内具有偏振性。

这种偏振特性意味着，在水平面上与入射光束呈90°的方向，弹性散射会被大幅抑制。因此，荧光探测器通常被放置在垂直于入射光束的位置。

图3：“Z-1”过滤器对实测荧光光谱的影响。在样品与探测器之间放置Mn过滤器时，该过滤器会吸收大部分散射峰，同时允许Fe的Kα发射峰通过。对于散射峰占主导的样品，此类过滤器可显著提升信噪比。

荧光探测器的能量分辨率至关重要，因为它能基于能量差异区分信号，从而抑制散射X射线和其他元素的荧光谱线，相对增强目标荧光谱线的强度。

这可以降低背景噪声，提高信噪比。能量甄别可通过物理方式（在X射线到达探测器前过滤）或电子方式（探测后处理）实现。

一种常用的物理过滤方法示例是：在含Fe样品与荧光探测器之间放置富Mn材料。由于Mn的K吸收边，Mn会优先吸收散射峰，同时允许Fe的Kα谱线通过（见图3）。这种简单的过滤器可用于无固有能量分辨率的探测器（如电离室）。

为避免过滤器自身再辐射，通常会使用一组狭缝（索勒狭缝）优先收集样品发射的信号并阻挡来自过滤器的辐射（如图3所示）。这种配置在信号以散射为主且样品浓度在数百ppm及以上时尤为有效。

能量甄别也可通过电子方式对探测到的X射线荧光光谱进行后处理实现。常见的方法是使用固态Si或Ge探测器，其能量分辨率可达约200 eV甚至更高，通常运行时的分辨率优于1 keV。图3所示的光谱即由此类Ge固态探测器采集。

这类探测器的显著优势是能测量完整的X射线荧光光谱，这本身对识别和量化样品中其他元素的浓度非常有用。由于可以完全剔除荧光光谱中的干扰部分，这类探测器可用于低至ppm级别的XAFS测量。

尽管固态探测器有许多优点，但也存在一些缺点：

✅死时间问题：电子能量甄别需要一定时间，这限制了可处理的总信号量。这类探测器的总计数率通常饱和在约10⁵Hz左右。

当超过此速率时，探测器实际上无法记录所有荧光信号，部分时间处于“死”状态。因此，通常会并联使用十个（或更多）此类探测器，即便如此，这些探测器上的总入射强度限制仍可能影响XAFS测量的质量。

✅复杂性高：维护、设置和使用此类探测器的工作量远大于电离室。探测器通常需保持在液氮温度下，且能量甄别电子设备的“易用性”差异较大。此外，探测器和电子设备的价格也相当昂贵。

尽管存在这些缺点，固态探测器目前仍是XAFS测量的常用手段，尤其适用于稀薄或非均质样品。同时，探测器和电子设备本身也在持续改进中。

图4：”Z-1″过滤器在荧光光谱能量甄别中的实际应用示意图。置于样品与探测器之间的过滤器可吸收大部分散射峰，但其自身可能产生二次辐射。由于过滤器的辐射同样具有各向同性特性，一组指向样品的金属索勒狭缝可优先吸收来自过滤器的辐射。

关于X射线荧光测量的讨论，还需提及一个重要效应：自吸收。这一术语可能容易引起混淆。样品本身会吸收大量荧光X射线。例如，对于高Z基质（如氧化铅）中的低Z稀释元素（如硫），硫的荧光信号将严重衰减，实测信号由荧光X射线的逃逸深度决定。

但“自吸收”通常并非指上述情况，而是指样品的穿透深度主要由目标元素主导的情形。在最严重的自吸收情况下（如纯元素的厚样品），XAFS仅会改变X射线在样品中的穿透深度，但几乎所有X射线都会被目标元素吸收。

荧光X射线的逃逸深度通常远大于穿透深度，因此几乎所有被吸收的X射线都会产生荧光X射线。这会严重削弱XAFS振荡信号。对于极高浓度的样品，可能完全检测不到XAFS振荡！

前文我们提到，对于荧光模式测量的XAFS，其表达式为：

这一表述存在一定简化。荧光产生概率虽与吸收概率成正比，但实际测得的荧光强度需要穿过样品才能到达探测器。由于所有物质都会衰减X射线，荧光强度（进而XAFS振荡信号）会因这种自吸收效应而衰减。更准确的表述应考虑样品几何（参见图5）：

图5：荧光X射线吸收测量示意图，标注入射角θ和出射角φ。

式中：ϵ为荧光效率，ΔΩ为探测器立体角，Ef为荧光X射线能量，θ 为入射角（入射X射线与样品表面夹角），ϕ为出射角（荧光X射线与样品表面夹角），μx(E)为目标元素吸收系数，μtot(E)为样品总吸收系数

在实际XAFS测量中具有若干典型极限情况。首先是薄样品极限（μt≪1），此时 1−e^−μt项可通过泰勒级数展开近似为：≈[μtot(E)/sinθ+μtot(Ef)/sinϕ]t

该近似式将与分母相消，从而得到：

另一种情况是厚稀释样品极限，此时满足 μt≫1且 μx≪μ其他。在此条件下，指数项趋近于0，因此

此时我们可以忽略μ总μ总的能量依赖性，从而：

这两种极限情况（极薄或厚稀释样品）是荧光测量的最佳条件。

对于浓度较高的厚样品（μX∼μ其他，此时μX∼μtot，我们无法忽略μtot 的能量依赖性，必须对式中μtot (E)的振荡进行校正。如前所述，对于极高浓度样品，μtot (E)≈μX(E)，可能导致XAFS信号完全消失。不过若自吸收效应不太严重，仍可通过上述方程进行校正。

对于高浓度厚样品，通过旋转样品使其与入射光束近乎垂直（即ϕ→0的掠射出极限），可有效降低自吸收效应。此时满足μtot (Ef)/sinϕ≫μ总(E)/sinθ，从而：

该操作可消除分母的能量依赖性。

在某些情况下，通过监测发射电子（包括俄歇电子和低能二次电子）的强度可进行XAFS测量。

由于材料中电子的逃逸深度通常小于1μm，这种测量方式比X射线荧光测量具有更高的表面灵敏度。电子产额测量最适用于金属或半导体样品（即样品需具备足够导电性，以补充发射电子并避免电荷积累）。基于这些原因，电子产额法在XAFS测量中并不常用。