同步辐射原位SAXS及其联用技术在电池表征方面的技术解读！

图1代表性XAFS、SAXS和XRD技术的示意图

SAXS属于弹性散射技术范畴，其中 X 射线光子在散射后不会发生能量损失。与XAFS相比，SAXS 可探测更大长度尺度的结构，范围从 1 纳米到几百纳米。SAXS 在表征结构形态（尺寸和形状）方面尤其强大，尤其是在纳米尺度上。

图2 SAXS原理示意图

图3 几种散射方法测试的范围

除了传统的 SAXS 技术外，SAXS 实验方法还包括超小角度 X 射线散射 (USAXS)、反常 SAXS (ASAXS)、和掠入射 SAXS (GISAXS)。USAXS 可以检测到小到几微米的颗粒结构，ASAXS 利用特定元素的变化来获取样品中共振原子分布的信息，GISAXS 是测试基片上岛状结构或埋藏颗粒形貌和分布的有力技术。

图4 USAXS 仪器示意图

图5 ASAXS装置图

图6 GISAXS装置图

SAXS 可用于研究材料的纳米结构，如粒度、分形、空隙和取向。用于 SAXS 实验的样品可以是固体或液体，样品的厚度应考虑其对 X 射线的吸收率来确定。通常使用二维 (2D) 探测器（如 Pilatus、Eiger 或 Mar165 CCD）来记录散射图案。光电二极管探测器耦合在光束阻挡器中，以记录透射 X 射线束的强度。真空管的长度，即样品到探测器的距离，可以根据可测量的最大粒度(d_max)进行调整，以满足待测试样品的需要，可通过公式d_max=π/q进行评估。SAXS技术具有以下优缺点。

优点

1️⃣适用性广泛：SAXS可用于研究各种材料的纳米结构，包括固体、粉末、凝胶或液体分散体，无论是无定形、结晶或半结晶状态。

2️⃣无损检测：作为一种整体式技术，SAXS能够探测大样品量的平均结构特征，且对样品不需要进行复杂的预处理。

3️⃣原位测量能力：SAXS技术能够进行原位实验，观测电池工作过程中纳米结构的演变。

4️⃣提供丰富的结构信息：通过评估散射图案，可以获得关于材料结构和属性的广泛信息，如纳米颗粒粒度分布、颗粒形状、孔径分布等。

5️⃣高灵敏度和分辨率：现代SAXS设备使用高灵敏度的探测器，能够检测到微弱的散射信号，提供高分辨率的数据。

缺点

1️⃣无法提供原子级结构信息：SAXS主要用于研究纳米级别的结构，无法提供原子层面的结构细节。

2️⃣散射图样限制：颗粒和空隙的散射图样相同，导致无法区分这两种结构。

3️⃣对探测器动态范围要求高：需要高动态范围的探测器来准确记录不同强度的散射信号。

4️⃣数据分析复杂：SAXS数据需要通过复杂的数学模型和计算进行分析，对初学者来说门槛较高。

5️⃣干扰影响处理困难：在数据分析过程中，干扰影响不易处理，需要专业的知识和技能。

6️⃣数据分析方法不系统：目前缺乏系统化的数据分析方法，结果解释依赖于研究者的经验和所选用模型的准确性。

尽管实验室的SAXS仪器已广泛应用于电池材料的研究中，但由于SR源的先进功能，SR SAXS在研究结构演变方面更具优势。通常，将带有小孔的纽扣电池放置在前后离子室之间，通过Mar165 CCD对SAXS进行成像。离子室可以将光子转换成电离电子。通过测量电离电子的数量和能量，进而计算出光子的能量和强度。

图7电化学过程中原位SAXS示意图

刘等人^[1]通过原位SAXS技术深入研究了钠离子电池中微晶石墨纤维（MCGF）的孔隙结构与Na⁺的扩散行为。研究发现，MCGF的孔径分布在1-3.8 nm，较硬碳（HC）的孔径小，这使得MCGF展现出高结晶性和石墨化特征，同时其晶界空隙和介孔腔体的存在，为Na⁺的传输提供了便利。

图8原位SAXS技术揭示纳米级尺寸分布

DOI: 10.1002/aenm.202202388

此外，该团队还利用原位SAXS技术研究了Li-S电池中硫在硫/有序中孔碳（S/OMC）中的迁移行为。实验结果显示，微孔主要作为硫的储存器，而中孔则是化学反应的主要场所。在硫浸渍实验中，硫含量达到20%时，由于微孔填充与未填充中孔之间的电子密度差异，散射强度达到最大。随着硫含量的继续增加，微孔中的硫填充趋于饱和，散射强度逐渐下降。

图9 硫浸渍至锂化和脱锂过程中OMC中S运动的示意图

李等人^[2]通过原位SAXS技术，研究了无氟电解质中四苯基硼酸钠（NaBPh₄）在不同溶剂中的溶剂化行为。研究发现，盐和溶剂之间的相互作用会导致不同类型的离子对形成，如溶剂分离离子对（SSIP）、溶剂共享离子对、接触离子对（CIP）或聚集体，这些离子对的形成取决于相互作用的强度、相对浓度和温度。在NaBPh₄/PC电解液中，随着浓度的增加，观察到由BPH⁴⁻阴离子取向堆叠形成的聚集体，其特征峰在SAXS曲线中的位置从0.31 Å⁻¹移动到0.4 Å⁻¹。分子动力学模拟进一步证实了随着盐浓度的增加，从SSIP到CIP的转变。

该组在另一项报告中发现，对于Li-S电池，电解液浓度对多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应有显著影响。随着LiTFSI浓度的增加，原位SAXS曲线显示高角度区域的散射峰逐渐增强，表明电解液中逐渐形成了纳米结构。这些纳米结构的形成与自由溶剂分子的减少和CIPs的形成有关^[3]。

图10不同电解质浓度下的原位 SAXS 数据

DOI: 10.1016/j.jechem.2022.03.024

DOI: 10.1021/acsaem.2c03425

聚合物电解质因其在锂离子电池中的安全性而受到关注。Fan^[4]的研究表明，基于嵌段共聚物电解质在室温下形成层状纳米结构，且随着PEO含量的增加，纳米结构从LAM相转变为六方堆积圆柱相。此外，观察到复合物形成HEX纳米结构。在加热过程中，嵌段共聚物链段内的刚性侧链有助于维持稳定的液晶相，使得HEX纳米结构能够在200 °C以下保持稳定。原位SAXS技术的应用有助于理解BCPs掺杂锂盐和离子液体后自组装结构的演变，为高温下聚合物电解质在LIBs中的应用提供了指导。

图11 SAXS技术揭示电解质中纳米结构的演变过程

事实上，在电极材料的电化学反应和某些动态过程中，功能材料的结构可能是多层次的，所施加的电化学因素也能诱导材料在多层次结构内发生转变。通过追踪和捕捉反应过程中亚稳态相和中间体的有用信息，可以提高电池材料的可控合成和性能调节。

显然，单一的结构表征技术已不能满足日益增长的电池研究的需求。毫无疑问，利用原位联用技术同时获取动态过程的多层次信息是迫切而必要的。原位XAFS、SAXS和XRD中的两种或三种技术的联用可以检测电池反应过程中多尺度的结构变化，能够覆盖原子/分子（局域配位结构）、纳米尺度（纳米颗粒结构）和微米尺度（晶相结构）维度。

WAXS和SAXS技术，作为SR X射线散射的两种方法，能够分别揭示原子长周期和纳米级别的结构信息。通过原位联用WAXS/SAXS技术，可以全面捕捉电极材料在电化学充放电过程中的结构演变。尽管如此，实现这一技术的关键挑战在于必须设计出专用的电池装置，以适应WAXS/SAXS的联用测试需求。因此，开发一种既适用于原位SR测试又能满足实验要求的电池装置，对于推动电池材料研究具有至关重要的作用。

Hatakeyama 等人^[5]设计了一个锂空气电池的双电极电池，用于原位 WAXS/SAXS 测试。测试电池的主要材料是不锈钢。该电池由X射线路径、(b) O ₂管接头、(c) X射线窗口、(d) 弹簧、(e) 重物、(f) 气体扩散纸、(g) 电极、(h)导环、(i) 隔膜和(j) 锂箔组成。

图12锂空气电池的原位 WAXS/SAXS 测试

DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c04644

Prehal 等人^[6]进行了原位 WAXS/SAXS 实验，研究了炭黑/S 复合正极和锂金属负极的锂硫电池中固体沉积物的成核、生长和溶解。实验观察到在放电/充电过程中，SAXS 和 WAXS 信号的变化反映了不同物质的形成与溶解。约 5000 s时，固态Li₂S形成，其晶体尺寸约为 6-7 nm，由 WAXS 图中的衍射峰得到证实。此外，SAXS 峰揭示了Li₂S晶体聚集体和多硫化物结构的存在及其尺寸。

图13 原位 WAXS/SAXS技术用于研究电池材料的纳米级结构演变

DOI: 10.1038/s41467-022-33968-5

GISAXS/GIXD技术

S. M. Bhaway等人^[7]通过使用operando掠入射小角X射线散射/X射线衍射（GISAXS/GIXD）技术，研究了模型有序介孔镍钴氧化物（NiCo₂O₄）薄膜负极在电池运行过程中的结构变化。研究发现，介孔尺寸对有序纳米结构在循环过程中的稳定性有显著影响。小介孔（约9 nm）的负极在前两个充放电循环中就会发生结构崩溃，而大介孔（17-28 nm）的负极则在前两个循环中基本保持了其纳米结构，从而显著提高了容量保持率。然而，随着更多充放电循环的继续，有序纳米结构会逐渐失去，导致电池性能下降。这些多尺度的operando测量提供了原子尺度变化如何在电池运行过程中转化为纳米结构变化的见解。

图14 GISAXS/GIXD技术用于研究薄膜负极在电池运行过程中的结构变化

DOI: 10.1021/acsnano.6b07071

Mauro Povia^[8]等人通过SAXS和XAS技术研究在实际运行条件下，碳载铂纳米粒子燃料电池催化剂的退化过程。揭示了在模拟聚合物电解质燃料电池环境下，碳载铂（Pt/C）催化剂在电化学循环过程中的形态和组成变化，包括Pt纳米粒子的尺寸增长、聚集程度变化以及电化学活性表面积的降低。研究结果表明，随着Pt纳米粒子尺寸的增大，其表面氧化程度降低，这与ECSA的减少趋势相一致。

图15 SAXS和XAS用于揭示电池催化剂在反应过程中的结构演变

DOI: 10.1021/acscatal.8b01392

Jan Ilavsky^[9]介绍了美国阿贡国家实验室高级光子源（APS）的USAXS设施的一系列新发展。这些发展包括采用更高阶的晶体光学和更高的X射线能量作为标准操作模式，快速扫描测量作为标准操作模式，自动化的连续孔径SAXS测量，以及相关的快速WAXS测量，用于在不干扰样品几何形状的情况下进行X射线衍射。这些改进使得USAXS/SAXS/WAXS测量能够在5分钟内完成，允许在广泛的样品条件下进行原位和操作条件下的测量。

图16 USAXS/SAXS/WAXS实时采集

DOI: 10.1107/S160057671800643X

众所周知，在SAXS、WAXS和XRD等散射技术中，入射X射线能量是恒定的，而在XAFS技术中，入射X射线能量与能量有关。当XAFS与SAXS/WAXS或XRD技术结合在一起时，由于入射X射线能量的差异，同时获取散射和光谱数据是一项挑战。克服这个困难的解决办法是交替收集散射和光谱数据，比如上述SAXS/XAFS联用技术。

实际上，由于交替收集散射和光谱数据，这些联用技术只是准同时的。最近，Wu等人^[10]开发了一种新颖的SAXS/XRD/XAFS联用技术。该技术能够在北京同步辐射装置（BSRF）的1W2B光束线上，同步测量电池样品在反应过程中的局部原子结构、纳米结构和微米结构的变化。通过双向能量扫描策略，该技术成功地对Cu粉进行了测试，并能通过SAXS、XRD和XAFS数据的统一处理，实现对(BiO)₂CO₃颗粒在水热反应中形成和生长的动态观察。

这一联用技术特别适用于研究动态化学反应和粒子生长过程，尽管受到机械运动速度的限制，它已能实现秒级时间分辨率。随着技术的不断进步，预计该技术的时间分辨率将进一步提高，从而能够监测电池材料反应的超快动态过程，揭示电池内部机制。此外，通过配备合适的原位样品环境，这种新型联用技术能够全面揭示从原子/分子到纳米再到微米尺度的结构演变。

图17新型原位联用SAXS/XRD/XAFS技术

DOI: 10.1007/s12274-022-4765-9