什么是同步辐射R空间？
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同步辐射软X射线（sXAS）是一种基于同步辐射光源的先进光谱技术，用于探测软X射线区域（约50 eV至2000 eV）的光谱信息。
sXAS可以在不破坏研究材料结构的前提下同时获得材料近表面和亚表面的结构信息，另一方面，由于sXAS对原子的轨道电子结构具有高度的敏感性，可以同时实现研究材料中元素价态、轨道电子自旋态以及轨道杂化等信息的探测。
除此之外，软X射线测试的样品与探测器都置于真空系统中，能够减少空气对软X射线的散射和吸收。
图1软x射线光谱学可获得的元素和相应激发的覆盖范围
sXAS在材料科学、化学、环境科学、生物医学等领域具有广泛应用，例如分析新型半导体材料的能带结构、研究催化剂的活性位点、检测生物分子的元素组成等。
凭借其高灵敏度和非破坏性检测的特点，sXAS已成为探索微观世界、推动科学研究的重要工具。
对于软X射线来说，其能量较低，穿透能力有限，在软X射线吸收光谱测试领域，电子产额法是极为关键且广泛运用的探测手段，它主要分为全电子产额法（Total Electron Yield, TEY）以及部分电子产额法（Partial Electron Yield, PEY）。
全电子产额法与荧光产额法在原理上有很多相似之处，其核心在于通过测定样品的电流来捕捉XAFS信号。
在采用TEY法实施测量的过程中，样品释放出的所有电子，无论是弹性光电子、俄歇电子，还是部分非弹性电子，都会被悉数收集并转化为信号。通常情况下，俄歇电子的数量远超二次电子，因此在TEY法下，真正携带有效信息的主要是俄歇电子。
这些电子，包括俄歇电子和其他二次电子，其数量与吸收系数μ(E)呈现出正比关系，这就使得我们可以通过对二次电子和俄歇电子的探测来获取XAFS信号。
全电子产额法的优势在于其设备构造相对简洁，且具备一定的表面分析能力，但它的不足之处也较为明显，例如要求样品必须具有导电性，测量时背景信号较大，且对于高浓度厚样品的适用性不佳。
相较于全电子产额法法，部分电子产额法在表面探测深度上更为浅显，它一般是借助减速栅来设定进入探测器的电子能量阈值，从而有效阻挡低能量的干扰电子进入探测器，仅收集特定能量区间内的出射电子。
然而，PEY法在实际应用中也面临着诸多挑战，比如样品出射的信号强度较弱，只能采集到高动能的出射电子信号，导致谱图的信噪比不够理想，此外还容易受到荧光信号的干扰。
图2 软X射线测试原理示意图
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| TEY |
PFY |
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探测深度 |
较浅，通常约 10nm 或更浅，受限于电子在样品中的平均自由程 |
较深，可达约 100nm 或更深，荧光信号能从样品较深区域逸出 |
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适用样品类型 |
适用于导电样品；对表面敏感，适合研究表面修饰、薄膜表面性质；不适用于高浓度厚样品，因电子信号易被吸收 |
对样品导电性无特殊要求；适合分析体相样品，如块体材料、多层结构；适合研究元素价态分布和体相化学环境 |
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信息侧重点 |
侧重获取样品表面电子结构、表面元素化学状态等信息，反映表面原子的化学环境和电子特性 |
侧重获取样品体相电子结构、体相元素价态及浓度分布等信息，揭示体相原子的化学环境和元素存在状态 |
案例一：水溶液锌–二氧化锰电池阴离子氧化还原化学研究
北京科技大学曲选辉、刘永畅等教授团队首次揭示水系 Zn-MnO₂电池中可逆阴离子氧化还原反应机制。
通过 140℃低温水热法制备的 CaMnO-140 材料，利用 Mn 空位激发氧反应活性，预嵌入 Ca²⁺稳定层状结构，兼具高倍率性能与循环稳定性。
结合同步辐射软 X 射线吸收谱与 DFT 计算证实，充放电过程中氧氧化还原反应伴随电解质中 CF₃SO₃⁻嵌入 / 脱出，Mn 氧化还原反应伴随 H⁺/Zn²⁺共嵌入 / 脱出。
非原位 O k 边 sXAS 显示，TEY 模式（表面敏感）与 PFY 模式（体相敏感）的信号差异进一步佐证可逆氧化学。
图3非原位 O k 边 sXAS 谱图
DOI：10.1002/ange.202412057
案例二：钢筋点蚀的软x射线光谱学研究
萨斯喀彻温大学化学系Ian J. Burgess团队针对氯离子引发的混凝土钢筋点蚀问题，研究聚乙烯醇丁醛–炭黑聚合物涂层的防腐效果。
通过软X射线荧光微探针与μ-XANES技术，分析去除涂层后钢筋表面的Fe、Mn、O元素分布及价态：表面铁腐蚀产物以Fe(III)相为主，深层为Fe(II/III)相，这与Fe(II)化合物在碱性环境易被氧化相关。
实验采用飞行扫描模式采集TEY/PFY μ-XANES光谱，以Fe₃O₄、Fe₂O₃及Mn金属粉末标定Fe L₃边（706.8 eV）和Mn L₃边（638.7 eV）吸收阈值，证实锈蚀钢筋的价态分布特征。
图4未腐蚀钢筋、Fe(III) 和Fe(II/III) 的Fe L3边(A)PFY和(B)TEY XANES光谱
DOI：10.1002/sia.6640
案例三：二价六硼化物的体带隙：软 X 射线发射研究
美国佛罗里达州立大学国家强磁场实验室采用TEY与PFY技术，系统研究了 YbB₆、CaB₆、SrB₆及 EuB₆等六硼化物材料的电子结构特征与能带间隙分布。
YbB6的PFY信号在187.1 eV处显示出一个弱的阶梯状阈值起始，而TEY信号则在194 eV处显示出一个尖锐的吸收峰。
通过比较TEY和PFY信号，研究者可以确定材料的费米能级位置，并进一步推断其电子结构和载流子类型。此外，PFY信号在阈值附近具有更高的信噪比，因此更适合用于精确测量阈值区域的电子结构。
图5 YbB₆的硼 K 边软 X 射线吸收和发射 (SXE) 数据
DOI: 10.1142/s0218625x0200372x
案例四：同步辐射 X 射线分析技术在可充电电池材料电化学研究中的应用
弗吉尼亚理工大学林峰等人通过AEY、TEY和FY光谱对比发现NMC材料中Mn和Co的还原在表面更为严重，结合STEM-EELS（纳米尺度）与软XAS（整体平均）的互补分析，证实表面还原层厚度约几纳米，阐明了NMC材料高压循环挑战的根源。
软XAS还用于监测合成条件对电化学性能的影响，如LiNiO₂合成中过量锂（~10%）可抑制表面NiO形成以优化性能，以及估算空气暴露LLZO表面Li₂CO₃层厚度。
通过O K边和C K边软XAS结合TEY（~10 nm探测深度）与FY（~100 nm）分析，确定Li₂CO₃层厚度接近或略低于10 nm，与XPS估算的~3 nm下限一致。
图6 LLZO_Ar（青色）、LLZO_air（红色）和 Li₂CO₃（黑色）在（a）全电子产额模式（TEY）和（b）荧光产额模式（FY）下的 O K 边非原位软 X 射线吸收光谱（XAS）；以及在（c）TEY 模式和（d）FY 模式下的 C K 边软 X 射线吸收光谱。
DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00007