射线吸收近边（XANES）光谱的归一化对于比较不同化合物的光谱特征至关重要，尤其是在进行线性组合分析、主成分分析和多元曲线分辨率时。由于实验限制，传统的归一化方法可能不适用，因此需要探讨一种基于积分微分振荡强度的面积归一化方法，以提高光谱分析的准确性。本次内容主要介绍了吸收边归一化、MBACK归一化、阶梯函数归一化和面积归一化方法，并评估了它们在不同情况下的适用性和准确性。
2.1. 吸收边归一化方法
在X射线吸收光谱（XAS）分析中，归一化到吸收边E0是一种标准做法。E0通常由光谱最低能量处的第一导数峰值确定，并通过外推E0处的边前和边后区域来计算吸收边Δμ(E0)。归一化包括从整个光谱中减去边前，并除以Δμ(E0)。然而，吸收边归一化要求XAS光谱在E0以下和以上的足够长的能量范围内进行收集。
为了解决当实验数据仅限于XANES区域时的问题，Weng[1]等人提出了数学上更稳定——MBACK归一化方法。这种方法使用最小化算法来计算平滑背景，并将其与Thompson散射因子的虚部校正值相匹配。然而，MBACK不适用于高能量分辨荧光X 射线吸收近边结构（HERFD-XANES）数据，因为HERFD-XANES的边前信号通常较弱且平坦，直接减去背景可能会引入错误斜率。
图1中合成光谱的归一化结果。传统方法（a-b）和MBACK（c-d）。参考光谱（蓝）、透射数据（绿）、荧光离子室（红）、固态荧光探测器（青）。
此外，一些程序调整f’’(E)以更好地匹配标准XANES光谱，但在HERFD-XANES中，这种调整需要根据具体情况进行，因为寿命展宽减少而仪器展宽增加。尽管如此，可以对MBACK算法进行调整，以适应HERFD-XANES光谱的特性，例如仅拟合边后区域。
2.2. 阶梯函数归一化和曲线拟合方法
HERFD-XANES数据的归一化通常不需要背景扣除。一种常见的归一化方法是利用阶梯函数（如反正切或误差函数）来拟合XANES光谱，以代表电子跃迁到连续能级的过程。在此方法中，阶梯的高度即为Δμ，是光谱归一化的基准。
这种方法的有效性取决于能否在有限的XANES数据范围内进行拟合，且在这个范围内可以忽略连续吸收截面的变化。MBACK算法的调整可以进一步提升这一过程的准确性。然而，确定阶梯函数的起始点需要针对每个光谱单独进行，因为不存在通用的吸收边判定规则。拟合的结果很大程度上取决于白线区域的光谱特征。
图2展示了不同铁配位化合物的Fe K边归一化XANES光谱以及最佳模型计算结果：(a)显示了4、5、8配位的Fe(II)模型化合物的XANES；(b)展示了6配位的Fe(II)模型化合物的XANES；(c)描绘了4和5配位的Fe(III)模型化合物的XANES；(d)展示了6配位的Fe(III)模型化合物的XANES有关。[2]
尽管可以通过使用高斯、洛伦兹或伪沃伊特函数来拟合白线特征，来减少其对吸收边确定的负面影响，但在众多光谱中识别出一致的拟合参数集仍然是一个挑战，且可能引入显著误差。
2.3. 面积归一化
HERFD-XANES数据归一化通过标准化光谱面积，适用于核心X射线发射光谱比较。这种方法基于偶极跃迁概率总和不变的假设，但扩展到HERFD-XANES分析的理论尚不成熟。根据TRK求和规则，电子跃迁的总积分振荡强度恒定，前提是电子数量不变。X射线吸收探测未占据轨道，受化学环境影响。氧化还原和配体环境变化可能重新分布电子密度，而非改变跃迁概率，这可通过记录较大能量范围内的XANES数据来捕获。例如，Luca Bugarin[3]对Pt HERFD-XANES光谱进行了面积归一化，分析显示，面积归一化与吸收边归一化效果相似，且在E0以上20至100 eV范围内归一化引起的变化很小（不超过5%）。
图3左部比较了Pt（蓝）与PtO2（上橙）和PtO2·6H2O（下橙）的吸收边和面积归一化数据。灰色虚线显示了Pt foil光谱中用于确定积分范围（红色虚线）的E0位置。图中还展示了在E0以上20、40和80 eV的归一化光谱，并用颜色标记了相应区域。
3.1. 3d过渡金属K边
对3d过渡金属的K边进行了面积归一化分析。由于3d轨道仅通过四极跃迁被探测，氧化和还原对振荡强度的影响微乎其微，使得面积归一化成为XANES光谱分析的可靠方法。以Ni和NiO为标准，通过FDMNES模拟验证了这一方法，模拟结果表明，面积归一化在所有积分范围内的误差均低于1%，证明了其高度精确性。
图4 Ni（浅绿）和NiO（品红色）的FDMNES模拟光谱与相同光谱面积归一化。
3.2. L3边
为了验证面积归一化方法的有效性，将其应用于计算出的XANES光谱，并与实验数据比较。使用FDMNES代码模拟了金属Pt、PtO2、Pd、PdO、金属Rh和RhO2的L3边。模拟光谱经过蓝移和细网格插值处理，然后进行面积归一化，积分范围在E0以上20至100 eV。计算结果表明，面积归一化引入的变化很小。随着积分范围的增加，误差值值逐渐下降，表明在更大的积分范围内，面积归一化方法更加适用。
图5 左图比较了Pt（浅蓝）和PtO2（棕）以及Ni（浅绿）和NiO（品红）的FDMNES模拟光谱与面积归一化光谱。灰色虚线显示了Pt和Ni光谱中用于确定积分范围（红色虚线）的E0位置。图中展示了在E0以上20、40和80 eV的归一化光谱。
参考文献
[1] Weng, T.-C.; Waldo, G. S.; Penner-Hahn, J. E. A method for normalization of X-ray absorption spectra. Journal of Synchrotron Radiation 2005, 12 (4), 506-510. DOI: doi:10.1107/S0909049504034193.
[2] Petit, P.-E.; Farges, F.; Wilke, M.; Sole, V. A. Determination of the iron oxidation state in Earth materials using XANES pre-edge information. Journal of Synchrotron Radiation 2001, 8 (2), 952-954. DOI: doi:10.1107/S0909049500021063.
[3] Bugarin, L.; Suarez Orduz, H. A.; Glatzel, P. Area normalization of HERFD-XANES spectra. Journal of Synchrotron Radiation 2024, 31 (5), 1118-1125. DOI: doi:10.1107/S1600577524005307.