能带如何调控催化性能？

能带理论通过揭示材料的电子结构特征，为催化剂设计与性能优化提供了量子层面的指导。在光催化体系中，能带结构（价带顶与导带底位置）直接决定氧化还原电位。电催化领域则聚焦d带中心理论，通过调节金属催化剂电子态密度优化吸附能。

能带理论通过揭示材料电子结构的量子特性，为催化剂设计提供了“电子密码本”。以下是其在催化研究中的关键应用场景及典型案例。

四大核心策略

催化体系中的应用

光催化体系

能带匹配原则：导带底需高于H₂O/H₂电位（-0.41V vs NHE），价带顶需低于H₂O/O₂电位（+0.82V）→ TiO₂改性后实现可见光驱动CO₂→CH₃OH转化。

DOI：10.1039/D2GC03226K

光催化CO₂还原示意图

利用H₂O选择性光催化还原CO₂制甲醇，是一种通过生产高附加值化学品实现太阳能存储的理想方案。然而，该转化过程面临巨大挑战——CO₂转化为CH₃OH需经历6电子转移并消耗4个质子，而CO、HCOOH和HCHO等竞争产物因所需电子/质子更少，其生成难度远低于CH₃OH，导致甲醇选择性普遍偏低。

本研究创新性地提出”靶向活化H₂O”策略：在不产生强氧化性自由基（如˙OH和˙O²⁻）的前提下提供充足质子，实现CO₂高选择性光催化还原制CH₃OH。我们构建了氮化碳（CN）负载硫化钴（CS）的复合光催化剂（CS/CN），证实硫化钴能显著降低水氧化半反应的过电位，促进质子生成并抑制强氧化性自由基形成。

这种定向水活化机制保障了多质子/电子与CO₂持续耦合生成CHO和CH₃O等关键中间体，从而高效形成CH₃OH。优化后的CS/CN催化剂将CH₃OH选择性从纯CN的38.6%提升至87.2%（提高2.3倍），甲醇产率从22.0 μmol g−1h−1增至97.3 μmol g−1h−1。

电催化体系

d带中心理论：金属催化剂d带中心上移0.1eV，H*吸附能降低0.15eV→ Pt₃Co合金使析氢过电位降至12mV 。

d带中心与吸附能关系图

根据上面的分析，最终吸附质O与金属表面成键的稳定性是由sp能带与2p轨道耦合，d能带与重整能带耦合两个步骤所影响的。 norskov认为，对于所有过渡金属来说，在第一步2p轨道和sp能带形成的重整轨道能量范围和形状都差不多，可以认为所有过渡金属在第一步形成的重整能带都差不多，因此第二步的d带能带起到很重要的作用，如果我们说d能带的中心决定了第二步形成的反键能带能量范围，那么d能带中心的能级高低决定了反键能带被电子填充的程度，从而决定了吸附成键的稳定性和强度，这就是d带中心理论。

单原子催化体系

配位调控：基于 Mo 的单原子催化剂 (Mo-N₄-SACs) 的氮还原反应 (NRR) 催化性能。通过改变了单原子的配位环境，即将单原子催化剂 (SACs) 的活性中心锚定于氮掺杂石墨烯的边缘或基面上。在四种 Mo- N₄-SACs 中，通过结合能 Eb f ₂吸附自由能ΔGN2 L₋NRR≈ 0；UL₋NRR L-HER四步进行筛选，Mo-ZZG 对于将 N₂还原为 NH₃表现出显著的催化活性和选择性，其限制电位 (U˪) 为−0.26 V。

在考虑溶剂化效应后，电位决定步骤仍然是 N₂→ N₂H，只是 UL 增加到了−0.42 V。除了调整金属中心的锚定位置外，调整金属活性中心的配位原子对其电催化活性也有很大影响。通过用 S 或 O 原子替换 N 原子来降低 Mo-ZZ-edge (−0.85 V) 的 NRR 限制电位，O1-ZZ-edge 的 U˪降低到了−0.58 V。电子结构分析表明 d 带顶位置越接近费米能级，对 N₂的吸附能力越强。因此，通过精确调控单原子活性位点的几何构型和配位环境，可显著提升催化剂的氮气还原反应活性。

能带如何调控催化性能？ DOI：10.1039/D4Q03239J

应用案例

动态能带工程：上海研究团队通过压电效应调控BiFeO₃能带倾斜，在机械振动下实现CO₂→CH₄转化效率达15.3μmol·g⁻¹·h⁻¹，较静态体系提升6倍。