什么是同步辐射R空间？

如何对XAFS数据预处理与拟合分析？

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同步辐射X射线吸收谱（XAFS） 是针对目标元素的某个吸收边（吸收能量E₀），通过单色器调整X射线的能量到边前200 eV左右，一直扫描到边后1000 eV左右，采集相应的X射线强度，得到吸收系数μ与能量之间的关系函数。一条典型的XAFS谱线可分为以下两个部分：

X射线吸收近边结构（XANES）：范围是吸收边前到吸收边后50eV，当X射线照射到样品时，X射线光子能量与原子内壳层电子的结合能相近时，会发生共振吸收，使得原子内壳层电子被激发到未占据的空轨道。

由于原子周围的电子结构和化学环境会影响这些空轨道的能量和态密度，因此XANES区域的吸收特征对元素的价态、配位环境以及化学键的性质等非常敏感。核心电子能量取决于周围电子分布，周围电子分布改变会导致核心电子能量改变，从而在XANES谱图上体现出来。

拓展X射线吸收精细结构（EXAFS）：范围是吸收边后 50 eV-1000 eV，X射线将原子内壳层电子激发成光电子，光电子以球面波形式离开吸收原子，当遇到周围近邻原子时会被散射，散射波与出射波发生干涉，干涉结果随光电子的动能（即X射线能量）变化，形成EXAFS振荡。

干涉增强体现在EXAFS中凸起的部分，干涉相消体现在凹下去的部分。通过对EXAFS振荡的分析，可以获取吸收原子周围近邻原子的配位信息，包括近邻原子的种类、配位数、原子间距以及热振动等结构信息。

同步辐射是速度接近光速的带电粒子在磁场中沿弧形轨道运动时放出的电磁辐射 。它具有一系列优异特性：

宽范围：其光谱范围涵盖了从红外线、可见光、紫外线到X射线等很宽的波段，其中X射线部分能为研究提供丰富的信息。比如在材料科学研究中，可利用不同波段特性对材料进行全面分析。

高强度：相比传统X射线源，同步辐射X射线强度高很多个数量级。这使得对一些微弱信号的探测成为可能，如在研究低浓度催化剂时，能更清晰地获取信号。

高准直：发出的X射线具有高度的方向性，几乎是平行光束，能精准地照射在样品上，减少散射等干扰因素，提高分析的准确性。

高纯净：同步辐射X射线的本底噪声低，信号更纯净，有助于获取高质量的谱图数据，减少背景干扰对分析结果的影响。

特性可精确控制：通过调整同步辐射装置的参数，能对X射线的能量、偏振态等特性进行精确调控，以满足不同实验需求。

基本测试模式：根据目标元素的含量差异，XAFS测试通常采用两种不同的测试模式，即透射法和荧光法。

透射模式：透射模式是同步辐射X射线吸收谱最经典、最基础的测试方式。在透射模式下，X射线穿透样品，探测器测量透过样品的X射线强度。

通过对比入射X射线强度与透射X射线强度，我们可以得到样品对X射线的吸收情况。这种模式适用于厚度均匀、吸收系数适中的样品，能够提供关于样品整体平均吸收的信息。

荧光模式：荧光模式是同步辐射X射线吸收另一种重要的测试模式。当X射线照射样品时，会激发样品中的原子，使其发射出特征荧光X射线。

荧光模式通过探测这些荧光X射线的强度和能量，来分析样品的元素组成和价态信息。与透射模式相比，荧光模式对样品的厚度和均匀性要求较低，能够检测到微量元素的存在，灵敏度更高，特别适合于研究复杂体系中的元素分布和价态变化。

原位测试方法：原位测试方法是同步辐射X射线吸收谱的一个重要应用，尤其在催化和电化学研究中。原位测试允许在实际工作条件下观察材料的变化，提供动态过程中的实时信息。

通过设计特殊的样品环境，如高温、高压或电化学条件，研究人员可以在真实操作条件下获取材料的结构和化学状态信息。这种方法能够揭示材料在工作状态下的行为，为理解和优化材料性能提供重要依据。

XAFS技术对于元素的氧化态、配位等信息高度敏感，且不要求材料具有长程有序的周期性结构，因而是表征局域结构的有效方法，尤其是针对电催化剂材料。

1. 确定电催化剂的元素价态

在电催化反应中，催化剂的元素价态对其活性和选择性起着关键作用。不同价态的催化剂，其电子云分布、化学键强度等存在差异，进而导致催化性能的不同。

例如，在析氢反应（HER）中，对于某些过渡金属催化剂，低价态可能更有利于氢原子的吸附和活化，从而提高析氢活性。此时，通过XAFS技术即可轻松分析出元素价态。

2. 分析电催化剂的配位结构

催化剂的配位结构决定了活性中心的几何环境和电子性质，对催化剂性能有重要影响。

配位原子的种类、数量和空间排列方式会影响反应物分子在催化剂表面的吸附、活化以及反应中间体的形成和转化，进而影响催化活性和选择性。XAFS在此展现了充足的优势，通过EXAFS分析能够在复杂体系中分析出催化剂详细的配位信息。

3. 研究催化反应过程中的动态变化

原位XAFS技术可以在电催化反应过程中实时监测催化剂结构的动态变化，为揭示反应机理和确定活性位点提供重要信息。

在反应过程中，催化剂的结构会随着电位、反应物浓度等条件的变化而改变，这些结构变化直接影响着催化活性和选择性。

案例：铁团簇提升Fe-N-C单原子催化剂在质子交换膜燃料电池中的ORR性能

在这里，北京航空航天大学水江澜教授课题组报道了一种Fe-N-C催化剂（Fe_SA/Fe_AC-2DNPC），该催化剂同时具有N配位的铁簇以及紧密分布的Fe-N₄活性位点，可在酸性介质中电催化氧还原反应。

在热处理过程中，利用质子化N掺杂碳基底，对金属元素产生适中的配位强度，由此引入Fe团簇，从而实现Fe单原子和Fe团簇的均匀分散。

在图a中，N 1s的XPS谱图显示，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC中存在吡啶N(~398.4 eV)、Fe-N(~399.3 eV)、石墨N(~401.0 eV)和氧化N(~403.1 eV)，这表明存在Fe-N物种。

同时，在图b中，Fe 2p的XPS谱图显示，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC中未显示Fe⁰的峰，这表明Fe团簇中的Fe原子可能与基底的N/C原子进行配位。

在图c中，Fe的K边XANES谱图显示，Fe_SA/Fe_AC-2DNPC的吸收阈值接近FePc，而远离Fe箔和Fe₂O₃的吸收阈值位置，这表明Fe_SA/Fe_AC-2DNPC中Fe的化学价态接近+2价，这与XPS结果一致。

EXAFS光谱图显示Fe_SA/Fe_AC-2DNPC在1.5 Å处有一个主峰，与FePc的Fe-N峰相似；在2.3 Å附近也观察到一个小峰，对应Fe-Fe配位键。拟合结果显示，Fe-N/O和Fe-Fe的配位数分别为5.17和0.72。

https://doi.org/10.1038/s41467-022-30702-z

同步辐射X射线吸收谱作为一种强大的分析技术，在电催化剂研究领域展现出了巨大的优势和潜力。

通过XANES和EXAFS分析，它能够精准地确定电催化剂的元素价态、深入剖析配位结构，并实时追踪催化反应过程中的动态变化，为理解电催化反应机理、优化催化剂性能提供了关键的结构和电子信息。

同步辐射X射线吸收谱发挥了不可替代的作用，帮助科研人员深入探究催化剂的微观结构与催化性能之间的内在联系，为开发高性能电催化剂提供了坚实的理论基础。