什么是同步辐射R空间？

如何对XAFS数据预处理与拟合分析？

精选干货|同步辐射PDF基础知识及经典应用分析！

线性组分分析（LinearCombinationFitting，LCF）是建立在数学线性组合的基础之上的一种分析方法。

简单来说，它假设一个复杂样品的同步辐射光谱（如X射线吸收近边结构光谱，XANES）可以表示为多个已知参考样品光谱的线性组合。每个参考样品代表一种特定的化学状态或组分，其光谱特征是明确且已知的。

通过调整这些参考光谱的权重系数，使它们的线性组合尽可能地拟合实验测得的样品光谱，从而实现对样品中各组分相对含量的定量分析，进而确定元素的氧化态。

由于在数据拟合中使用了具有已知结构的参考材料的XANES光谱，因此可以很好地考虑多重散射贡献。但也需要注意，这种方法强烈依赖于对样品中存在的组分的正确识别，因此需要额外的信息来澄清可能从其他表征中明确存在的相/结构。

精准剖析复杂体系

在实际的科研工作中，许多样品都是复杂的多组分体系，其中元素可能存在多种氧化态，并且不同氧化态的含量分布往往不均匀。在这样的复杂体系中，准确分析氧化态面临着诸多挑战。

传统的分析方法，虽然能够提供表面元素的化学状态信息，但对于体相信息的获取较为困难，且在处理复杂体系时，由于不同元素和氧化态的信号相互干扰，往往难以准确分辨和定量分析。

LCF借助同步辐射XANES光谱技术，在复杂体系氧化态分析中展现出独特的优势，能够深入了解催化剂的化学组成和活性中心的电子结构。

这种方法不仅能够准确分析复杂体系中各元素的氧化态，还能够提供各氧化态组分的相对含量信息，为研究复杂材料的性能和反应机理提供了关键数据支持。

考量多重散射贡献

在同步辐射XANES光谱中，多重散射是一个不可忽视的重要因素。当X射线与样品中的原子相互作用时，激发产生的光电子在样品中传播，会与周围的原子发生多重散射。

这些多重散射过程会对XANES光谱的特征产生显著影响，使得光谱包含了丰富的关于原子配位环境和电子结构的信息。然而，多重散射也增加了光谱解析的复杂性，如果在分析过程中不考虑多重散射贡献，可能会导致对氧化态的误判或分析结果的不准确。

LCF方法在这方面具有显著优势，它能够有效利用已知结构参考材料的光谱，充分考虑多重散射贡献，能够更准确地解析出该金属元素在样品中的氧化态，避免了由于多重散射效应导致的分析误差，大大提高了氧化态分析的准确性和可靠性。

本文将从同步辐射的基础出发，深入解析其在最新《Nature Communications》论文中的具体应用，以及它如何与其他表征技术协同作用，详细分析复杂样品的氧化态信息。

DOI:https://doi.org/10.1038/s41467-025-61189-z

在这里，作者研究出一种氢气和乙醇预处理策略，成功制备了被高度分散且无序的ZnO_1-x团簇覆盖的Cu纳米颗粒。乙醇诱导的ZnO_1-x再分散在亚表面产生了丰富的Cu⁺。

最佳的Cu⁺密度不仅促进了*OC-COH耦合，还优化了*CH₂CH₂O在催化剂上的吸附能，从而实现了乙醇的高效电合成。

同步辐射的核心作用一：非原位实验揭示配位结构及价态

通过分析Cu和Zn的EXAFS谱，可以发现经过H₂和乙醇处理后，ZnO颗粒从10-20 nm分散成厚度小于2 nm的簇状结构，Zn-O-Zn的配位数从10.1降至5.1，证明了ZnO_1-x的高度分散。同时，Cu-Cu配位数略有增加，说明Cu纳米颗粒保持稳定，未发生团聚。

Cu的K边XANES谱显示，前驱体中Cu²⁺（对应CuO）在H₂处理后完全还原为Cu⁰，而乙醇处理后部分Cu⁰又被氧化为Cu⁺。这一发现直接证明了乙醇处理能诱导Cu⁺的生成，而这正是催化剂高活性的关键。

同步辐射的核心作用二：原位实验追踪反应过程中的变化

通过原位XANES谱图可以看出，在CO₂电还原过程中，随着电压从开路电位降至-0.9 V，Cu⁺的比例从44.4%降至28%后保持稳定。这说明ZnO_1-x的存在提高了Cu⁺还原的能量壁垒，阻止其完全转化为Cu⁰。

从原位EXAFS谱图中可以看出，反应过程中，Cu-O键的配位数从1.6降至1.2后稳定，证明Cu⁺在ZnO_1-x和Cu的界面处形成了稳定结构。

同步辐射的核心作用三：量化Cu⁺比例

结合XANES线性组分分析（LCF）和EXAFS配位数分析，确定最优Cu⁺比例约为28%。此时乙醇法拉第效率达到73.0%，远高于其他比例下的性能。

这一比例的Cu⁺既能促进OC-COH中间体的C-C偶联，又能优化CH₂CH₂O中间体的吸附能，从而提高乙醇选择性。同步辐射的定量数据为理论计算提供了实验依据，验证了“最优Cu⁺密度”的理论预测。

除了单一的同步辐射技术之外，同步辐射与其他表征技术的结合对于分析材料性质来说具有极大的帮助。

与电镜技术的结合：形貌与结构的对照及元素分布验证

通过HRTEM观察到ZnO_1-x在Cu表面形成厚度小于2nm的壳层，与EXAFS分析的ZnO_1-x分散结果一致。同时，Cu₂O(110)晶面（晶格间距0.301 nm）的发现，直接证明了Cu⁺的存在，与XANES的价态分析相互印证。

STEM-EDS元素mapping显示，Zn在Cu表面均匀分布，支持了同步辐射得出的“ZnO_1-x高度分散”结论。

与XPS光谱技术的结合：表面价态的双重验证

CuLMM俄歇电子能谱显示，ZnO_1-x–Cu₂O/Cu催化剂在916.8 eV和918.8 eV处出现两个峰，分别对应Cu⁺和Cu⁰，与XANES得出的Cu⁺与Cu⁰共存的结论一致。

ZnLMM谱中Zn^d+（δ）比例的增加（从25.8%到33.2%），证明了ZnO_1-x中氧空位的形成，这与EXAFS中Zn-O-Zn配位数下降的结果相互呼应，揭示了ZnO_1-x的缺陷结构。

与理论计算的结合：从实验结构到材料机理

DFT计算显示，Cu⁺比例为25%时，C-C偶联的能垒最低（0.21 eV），与同步辐射观察到的28% Cu⁺时乙醇选择性最高的实验结果吻合。

Bader电荷分析表明，乙醇处理时ZnO与Cu界面发生电荷转移，导致Cu⁺生成，这与XANES观察到的Cu⁰被部分氧化为Cu⁺现象相互印证，揭示了Cu⁺的形成机制。

在本次分析的论文中，通过同步辐射对Cu⁺和Zn⁺价态的精准分析，成功开发出高性能的CO₂电还原催化剂。

随着同步辐射光源的不断升级，未来将能更精准地捕捉价态变化，有助于深化对化学反应本质的理解，更将推动催化剂、电池材料等功能材料的理性设计。