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本文系统介绍了二氧化碳电化学还原反应（CO2RR）的机理及其自由能分析方法。CO2RR是一个复杂的多电子转移过程，可生成CO、甲烷、乙烯等多种产物，其反应路径和选择性受催化剂活性位点、温度、CO2覆盖度等因素显著影响。
通过密度泛函理论（DFT）结合热力学数据，可精确计算反应自由能，从而预测反应可行性并优化路径。活性位点的电子与几何结构、温度对熵变的影响以及CO2覆盖度的平衡，是调控反应效率与产物选择性的关键。这些研究为设计高效CO2RR催化剂和工艺提供了重要理论依据，助力碳中和目标的实现。
CO2RR是一个复杂的多电子转移过程，基本反应过程是二氧化碳分子（CO2）在催化剂的作用下得到电子，逐步发生还原反应。其反应路径众多，涉及多个中间体和过渡态，且不同的反应条件和催化剂会导致反应朝着不同的方向进行，生成多种产物。主要产物包括一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）、甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）、乙醇（C2H5OH）等。
以生成一氧化碳的反应路径为例，在特定的化学反应环境中，二氧化碳（CO2）作为起始反应物，其反应历程有着明确且有序的步骤。首先，CO2会从外界获取一个电子，这个电子的加入打破了CO2原本的电子云分布状态，从而形成带有一个负电荷的∗CO2−中间体，此中间体处于一种相对不稳定的化学状态。
接着，∗CO2−中间体进一步与溶液中游离的质子发生结合反应，同时还会再得到一个电子，在这一系列电子转移和化学键重组的过程中，生了∗COOH中间体。∗COOH中间体相较于前一个中间体，结构和化学性质都发生了显著变化。最后，∗COOH中间体在获得一个电子并同时脱除一个水分子（H2O）后，完成了整个反应过程，成功生成一氧化碳（CO），也就是CO2→*COOH→*CO→CO（脱附）。
生成甲烷的反应则更为复杂，CO2经过一系列的加氢过程逐步转化为甲烷。首先CO2被还原为*CO中间体，CO中间体继续加氢依次生成CHO、CH2O、CH3O、CH3OH和CH3中间体，最后CH3中间体加氢生成CH4。每一步加氢过程都涉及到电子和质子的转移，且各步反应的速率和选择性受到催化剂表面性质、反应条件等多种因素的影响。
密度泛函理论（DFT）是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法，它能够从原子和电子层面深入探究物质的性质和化学反应过程。在计算CO2RR反应自由能时，DFT可用于精确计算反应体系中各物种（包括反应物、中间体、过渡态和产物）的电子结构和能量。
将DFT计算与热力学数据相结合，能够更全面、准确地获取反应自由能。具体而言，首先利用DFT计算得到各物种在0K时的电子能量（E），该能量反映了电子之间以及电子与原子核之间的相互作用。然而，实际反应通常在一定温度和压力条件下进行，因此还需要考虑温度、熵等因素对能量的影响。
通过引入热力学数据，如零点振动能（ZPE）、振动熵（Svib）、平动熵（Strans）和转动熵（Srot）等，可以对DFT计算得到的能量进行校正，从而得到体系在实际反应温度下的自由能。
其中，零点振动能是分子在绝对零度时仍具有的振动能量，它对体系的能量有重要贡献；振动熵、平动熵和转动熵则分别描述了分子振动、平动和转动对体系熵的贡献。
这种结合DFT和热力学数据的计算方法具有显著优势。一方面，DFT能够精确描述电子结构，为反应体系的能量计算提供坚实的理论基础，使我们能够深入了解反应过程中电子的转移和化学键的形成与断裂；
另一方面，热力学数据考虑了温度、熵等宏观因素对反应的影响，使计算结果更符合实际反应条件，从而更准确地预测反应的可行性和方向，为实验研究提供有力的理论指导。
在CO2RR反应中，反应自由能（ΔG）是判断反应能否自发进行的关键指标。根据热力学原理，当ΔG时，反应在热力学上是自发的，意味着反应能够在给定条件下自行发生，无需外界持续提供能量；当ΔG>0时，反应是非自发的，需要外界输入能量才能推动反应进行；当ΔG=0时，反应处于平衡状态，反应物和生成物的浓度不再随时间变化。
例如，对于CO2RR生成CO的反应，如果计算得到的ΔG，则表明在当前反应条件下，CO2有自发转化为CO的趋势；反之，如果ΔG>0，则该反应在该条件下难以自发发生。
这一判断对于筛选和优化CO2RR反应条件具有重要指导意义。通过改变反应温度、压力、催化剂等条件，可以调整反应的自由能变化，使原本非自发的反应变得自发，或者提高自发反应的反应速率和选择性。
反应自由能在化学领域，尤其是在评估化学反应的可行性方面扮演着极为关键的角色，特别是在判断不同反应路径的可行性上作用显著。
以CO2RR（二氧化碳电还原反应）过程为例，这一复杂的反应体系中，往往存在着多条可能的反应路径。每一条路径都有着独特的反应历程，涉及到截然不同的中间体和过渡态。
中间体是化学反应过程中生成的不稳定的中间产物，它们短暂存在，却对反应走向有着重要影响；过渡态则是反应物转化为产物过程中能量最高的状态，决定着反应的能垒。而这些不同的中间体和过渡态，使得每条反应路径的反应自由能变化也大相径庭。
通过运用先进的计算化学方法，精确地计算各条反应路径的自由能变化，并对这些数据进行细致的比较，就能够从众多可能的反应路径中，精准地确定出最有利的反应路径。
这一过程对于深入理解反应机理至关重要，它能帮助洞察化学反应背后的本质，同时也为优化反应过程提供了不可或缺的重要依据，例如通过调整反应条件、选择合适的催化剂等方式，朝着最有利反应路径的方向引导反应，从而提高反应效率、降低能耗以及提升产物的选择性等。
在CO2RR过程中，催化剂的活性位点起着至关重要的作用，其对反应自由能产生显著影响。活性位点是催化剂表面能够与反应物分子发生有效相互作用的特定位置，决定了反应的起始步骤和后续反应路径。
从电子结构角度来看，活性位点的电子云密度分布和电子轨道特性决定了其对CO2分子的吸附能力和活化程度。例如，在一些金属催化剂中，活性位点的d电子轨道能够与CO2分子的π*反键轨道发生相互作用，使CO2分子得到电子而被活化，从而降低反应的活化能。
这种电子相互作用的强弱直接影响反应自由能的变化。当活性位点与CO2分子之间的电子相互作用较强时，CO2分子在活性位点上的吸附自由能更负，意味着CO2分子更易吸附在活性位点上，有利于反应的进行。
活性位点的几何结构也对反应自由能有着重要影响。活性位点的原子排列方式、配位数以及相邻原子的间距等几何因素，决定了反应物分子在活性位点上的吸附取向和反应中间体的形成。
例如，在某些具有特定晶面结构的金属催化剂中，晶面上的台阶位或空位等特殊几何位置往往是活性位点所在之处。这些位置的原子配位不饱和，具有较高的活性，能够提供更有利的反应微环境。
对于CO2RR生成CO的反应，CO2分子在活性位点上的吸附取向会影响后续COOH中间体的形成，而活性位点的几何结构能够选择性地促进特定取向的吸附，从而降低COOH中间体形成步骤的反应自由能，提高反应的选择性和活性。
活性位点的数量也与反应自由能相关，催化剂表面活性位点数量的增加，能够提供更多的反应中心，使得更多的CO2分子能够同时被吸附和活化，从而在整体上降低反应体系的自由能，提高反应速率。
活性位点数量并非越多越好，过多的活性位点可能会导致反应中间体在催化剂表面的过度吸附，从而阻碍反应的进一步进行，甚至可能引发副反应，使反应自由能升高，降低目标产物的选择性。因此，优化活性位点的数量和分布，使其与反应路径和目标产物相匹配，对于降低反应自由能、提高CO2RR性能具有重要意义。
温度和压力是影响CO2RR反应自由能的重要外部条件，它们对反应的热力学和动力学过程均产生显著影响。
从热力学角度来看，温度对反应自由能的影响主要通过焓变（△H）和熵变（△S）体现。根据吉布斯自由能公式△G=△H-T△S，温度T的变化会直接影响△G的大小。在CO2RR反应中，大部分反应步骤是放热反应，即△H。
随着温度升高，T△项增大，对于熵增反应（△S>0），T△S项的增大会使△G变得更负，反应在热力学上更有利；然而，对于熵减反应（△S），T△S项的增大则会使△G向正值方向变化，反应的热力学驱动力减小。
在CO2RR生成CH3OH的反应中，部分步骤存在熵增现象，适当升高温度有利于反应的进行；但对于一些涉及多个分子结合形成较少分子产物的反应步骤，可能存在熵减情况，过高的温度反而不利于反应自发进行。
温度还会影响反应中间体的稳定性和反应速率。升高温度通常会增加分子的热运动能量，使反应中间体更容易克服能垒发生反应，从而加快反应速率。然而，过高的温度可能导致反应中间体的稳定性下降，使其更容易发生分解或其他副反应，从而改变反应路径，影响反应自由能和产物选择性。
DOI: 10.1038/s41524-024-01325-3
CO2覆盖度是影响CO2电化学还原反应（CO2RR）催化性能的关键因素之一，其通过多种机制显著调控反应过程。
在催化剂表面，CO2分子的吸附覆盖度直接决定了活性位点的可利用性以及反应中间体的稳定性，进而影响整体反应动力学和产物分布。当CO2覆盖度适中时，能够为反应提供充足的CO2源，同时保持足够的活性位点用于中间体的吸附和转化，从而实现较高的反应活性和选择性。
在铜基催化剂上，较高的CO2覆盖度有利于形成足够的CO中间体，促进C-C耦合反应，从而提高乙烯、乙醇等多碳产物的选择性。过高的CO2覆盖度可能导致活性位点被过度占据，阻碍关键反应中间体（如H或*CO）的进一步转化，甚至抑制质子传递过程，反而降低反应效率。
CO2覆盖度还会影响催化剂表面的局部微环境，如pH值和电场分布，这些因素都会间接影响反应路径。
在催化剂设计中，需要通过调控材料表面性质（如亲CO2官能团的引入、缺陷工程或纳米结构优化）来平衡CO2覆盖度与其他反应条件的关系。未来研究应进一步结合先进的原位表征技术和理论计算，深入理解CO2覆盖度与催化性能之间的动态关联，为开发高效稳定的CO2RR催化剂提供指导。
DOI: 10.1038/s41467-023-38775-0
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