第一性原理计算以电子结构为核心，擅长于吸附行为、反应路径与过渡态分析，是微观反应机制建模的基础工具。
而分子动力学则以模拟原子运动轨迹为主，适合研究催化剂结构演化、分子扩散与温度效应等动态行为。
文章通过多个典型案例论证了这两类方法在实际研究中各自发挥的独特优势，并强调其在多尺度催化模拟中具有高度互补性。
展望未来，随着神经网络势能面与高性能计算的发展，二者的耦合应用将进一步推动催化理论向动态–静态协同、多尺度耦合的方向演进，助力催化科学实现从机制解析到材料设计的全链条创新。
催化研究是现代化学、能源和材料科学中的重要方向，涉及复杂的反应路径、表面现象和多尺度相互作用。由于实验手段在微观结构和瞬时过程观察上的限制，理论计算逐渐成为揭示催化机制、优化材料设计的重要补充手段。
在诸多计算方法中，第一性原理计算（First-Principles Calculation）和分子动力学模拟（Molecular Dynamics, MD）由于其互补性，被广泛应用于催化体系的研究。
这两类方法各自有不同的理论基础、时间与空间分辨能力，在研究对象和研究目的上具有明显区别。正确理解和应用这两类方法，有助于从电子结构与时间演化两个维度全面掌握催化行为。
第一性原理计算是一种完全基于量子力学基本原理、无需依赖经验参数的计算方法。在材料科学和催化领域，第一性原理计算通常特指密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT），它以电子密度为基本变量，通过求解Kohn-Sham方程获得体系的基态能量和电子结构信息。
由于DFT可以在较高精度下描述原子间的相互作用，尤其适用于研究化学键形成、电子转移、吸附行为和反应路径等涉及电子结构变化的问题，因此成为当前催化理论研究的主流方法之一。
首先，它是量子力学框架下的严格理论模型，能够提供包括电子态密度（DOS）、电荷密度分布、轨道重叠、化学反应能垒等详尽的微观信息。
其次，它不依赖实验拟合参数，因此具有良好的通用性和预测能力。
再次，由于DFT计算资源消耗较大，一般仅适用于包含几十至几百个原子的体系。
尽管存在如计算复杂性高、动能项近似处理等限制，但其在精度和可靠性方面的优势使其在微观反应机制研究中不可替代。
分子动力学（Molecular Dynamics, MD）是一种模拟原子或分子随时间演化过程的方法，主要基于经典牛顿力学原理。通过为每个原子施加相应的力（通常来自于经验力场），MD可在设定的温度、压力和体积等控制参数下，计算出体系随时间演化的轨迹。
该方法重点不在于电子结构本身，而在于描述原子间相互作用后的动力学行为和结构变化。
根据所使用的力计算方式不同，MD可分为经典MD和第一性原理MD（AIMD）。
前者依赖于经验参数建立的力场模型，如Lennard-Jones势、ReaxFF等，适合处理大尺度、长时间模拟，具有计算效率高、适用体系广泛的优点。后者则在每一步的能量和力计算中嵌入DFT方法，能更精确地描述原子间复杂相互作用，常用于高精度小体系的动态行为研究。
MD的突出优势在于可以研究体系的温度效应、扩散行为、热运动和结构稳定性，尤其适合模拟材料表面重构、分子穿越孔道、纳米催化剂在高温下的烧结行为等过程。
它在时间尺度（从皮秒到微秒）和空间尺度（从几百到数十万个原子）上拥有比第一性原理更强的扩展能力，因而成为催化体系中动态过程分析的重要工具。
在催化研究中，第一性原理计算广泛应用于静态结构、吸附行为以及反应路径与能垒的探讨，尤其在构建反应能量台阶图和识别速率控制步骤方面展现出强大能力。
吸附行为的研究是DFT的基础应用之一，通过计算反应物、中间体及产物在催化剂表面上的吸附能与最优构型，可有效判断活性位点的性质及其反应趋势。
在Yang等人研究的Fe₃C/Fe₃O₄异质结构催化剂中，DFT用于揭示Fe₃C诱导氧空位的形成机制及其对N₂吸附性能的影响。结果表明，界面处的Fe₃C相促进了Fe₃O₄表面氧空位的生成，这些空位增强了N₂分子的吸附与活化能力，从而有利于氮还原反应（NRR）的发生。
同样，在Guan等人关于SrCoO₃结构调控的研究中，DFT被用来分析从三方R-SCO结构向立方P-SCO结构转变过程中，晶体结构对电子输运能力和OER性能的调控作用。立方相中角共享CoO₆八面体构型有助于形成连续的自旋极化通道，提升了电子导电性并在高电流密度下显著降低了氧析出反应的过电位。
这些研究表明，DFT不仅能够捕捉反应路径中的关键中间体状态，还能通过吸附能比较与能垒分析，构建完整的反应自由能台阶图，从而为多电子转移反应机制的揭示提供量化支撑。
（DOI: 10.1002/anie.202304797）
（DOI: 10.1002/anie.202415797）
除了吸附与能垒分析，第一性原理计算还广泛用于研究催化剂活性中心的电子结构调控。金属活性位的电子态密度，尤其是d带中心位置，被认为是决定其与反应中间体相互作用强度的关键描述符。
Liu等人针对单原子Ni位点催化CO₂光还原的研究表明，配位结构的微调会显著影响d带中心的位置。DFT计算结果显示，Ni-O₄配位构型相较于传统的Ni-N₄更能将Ni位的d带中心推近费米能级，从而增强对*COOH中间体的结合能力，并降低其脱附能障。
这一电子结构的调控最终使Ni-O₄催化剂在CO₂转化为CO的光还原反应中表现出更高的活性与选择性。进一步结合电荷密度差图与态密度（PDOS）分析，研究者明确了Ni位电子态变化对于反应路径中关键步骤的调节机制。
这类研究体现了第一性原理计算在理解“结构–电子–反应性能”关联方面的重要作用，尤其是在原子尺度上指导高效催化剂的精准设计。
（DOI: 10.1002/anie.202417435）
与DFT相比，分子动力学（MD）更适用于研究催化体系的动态行为和热力学过程。其突出优势在于可在微观时间尺度上观察结构演化、热扰动响应、扩散行为和相互作用过程，是模拟实际反应条件下催化剂行为的强有力工具。
首先，MD在高温条件下催化剂结构稳定性研究中具有重要价值。例如金属催化剂（如Au、Pt）在反应中可能发生烧结或表面重构。MD可以预测这种演化过程对活性位点稳定性的影响。其次，在多孔催化材料中，反应物的迁移行为往往决定了整体反应速率。通过MD可评估孔道中分子扩散路径、扩散系数等参数。
以2023年Lai等人在《Advanced Functional Materials》上的研究为例，研究者构建了具有高度调控表面层动态特性的多孔液体（Porous Liquids, PLs）体系，通过分子动力学模拟深入分析了气体分子的穿透与扩散行为。
研究发现，PL表面聚合物链段的分子动力学行为显著影响气体扩散路径与吸附速率，尤其在高分子链密度下，表面层的动态阻碍效应显著增强。
通过MD模拟，他们进一步量化了PLs中N₂分子的扩散系数（如在[PO]₅-CNC中为0.373 Ų/ps），并发现其远低于裸CNC结构（0.841 Ų/ps），揭示了表面聚合层的动态抑制效应是影响气体吸附动力学的核心因素。
（DOI: 10.1002/adfm.202210122）
另一个典型例子是2024年Zhao等人的工作，他们基于自发摩擦起电产生的脉冲电场（DFPC），设计了用于水处理的纳米层状催化膜（CoFeMoOOH/MXene）。通过分子动力学模拟与COMSOL建模，揭示了瞬时脉冲电场对层间液体中分子极化与迁移的驱动效应。
MD模拟表明，在负脉冲电场作用下，水分子在导电层表面呈现高度有序排列，有效促进了污染物与催化剂的接触频率，增强了降解速率（在纳米限域膜结构中，SMX降解速率常数达到了4800 min⁻¹，为传统体系的267%）。
（DOI: 10.1002/adfm.202418565）
这些研究强调了MD在研究限域效应、分子筛传质过程和界面催化行为中的独特价值，尤其是在动态控制或电场调制体系中，其可揭示静态方法无法捕捉的瞬时演化与反应机制。
在实际催化研究中，选择第一性原理计算还是分子动力学，应依据研究问题的性质进行判断。如果目标是了解反应机理、识别过渡态、构建能量剖面图等，则第一性原理计算更为适合；而若目标是探索热效应、结构演化或分子迁移行为，分子动力学则是更优选择。
具体而言，第一性原理计算主要解决以下问题：吸附构型与能量比较、反应路径与活化能计算、电子结构（如态密度、轨道交叠）分析、催化剂构型筛选与比较。
分子动力学则主要用于：模拟高温/高压下的材料行为、分析分子扩散路径与速率、观察结构重构或团聚过程、计算时间尺度上的统计物理参数等。
此外，在实际研究中，将第一性原理与分子动力学相结合能够实现从电子结构到动态行为的多尺度建模。近年来的研究工作提供了鲜明案例。
例如，Yang 等人（2023）在研究氨分解反应过程中，采用DFT构建神经网络势能面，再通过分子动力学模拟锂亚胺（Li₂NH）表面在反应物作用下发生的剧烈动态重构，揭示了催化并非源自于传统静态结构上的活性位点，而是由反应物诱导的动态界面态所主导。
这种界面行为的发现依赖于“由DFT高精度能量标定支持下的分子动力学大尺度抽样”，实现了真实操作温度（750 K）下反应行为的还原。
（DOI: 10.1038/s41929-023-01006-2）
第一性原理计算与分子动力学模拟作为现代催化研究中两种最主要的理论计算手段，各自从“电子结构”和“动力学行为”两个不同维度补充了实验研究的不足。
在吸附机制、反应路径、电荷转移等问题上，第一性原理计算提供了高度精确的微观解释；而在体系结构演化、热效应和传质过程等问题中，分子动力学揭示了体系在实际操作条件下的动态特性。
在未来催化研究的发展中，这两种方法的融合应用将更为广泛。随着计算资源的提升和多尺度模拟方法的发展，研究者可更灵活地将静态能量面分析与动态行为模拟结合，实现从原子尺度到反应工程尺度的催化全链条建模。
通过这种理论与实验的深度融合，催化剂的理性设计和催化过程的机理解析将更加科学高效。
声明：如需转载请注明出处（华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯），并附有原文链接，谢谢！
