钒磷氧化物(VPO)催化剂是正丁烷氧化成顺丁烯二酸酐(MA)最具活性的催化剂，但由于与其他选择性氧化过程中使用的已经功能化的有机物相比，正丁烷相对不活性，因此反应仍需要在约400-450°C下进行。这个反应中使用的高温主要是激活正丁烷，而随后形成的中间体，如丁烯、丁二烯和呋喃，可以在相对较低的温度下转化为MA。较高的温度增强了正丁烷转化，但牺牲了MA的选择性，导致更活性的中间体和MA过度氧化成COx。
此外，尽管反应器管通过熔融盐浴进行外部冷却，但COx生成过程中释放的大量热量通常会在工业反应器的入口处形成热点。反应器中形成的热点在几个方面对正丁烷氧化有害：(i)由于过氧化反应而降低MA选择性和产率；(ii)加速VPO催化剂的磷浸出，从而导致催化剂更快失活；(iii)引起反应失控甚至爆炸。提高VPO催化剂的低温反应活性对于解决上述问题具有重要的科学和工业意义。
近日，中国石油大学(华东)李春义课题组为了提高VPO催化剂的低温反应活性，解决高反应温度引起的热点问题，已经系统地研究了不同非金属掺杂VPO催化剂的催化性能。
经过筛选和比较，确定硼是VPO催化剂的最佳非金属掺杂剂。与未掺杂的VPO催化剂相比，2%的B-VPO催化剂在反应温度下表现出优异的低温反应活性和反应稳定性，以及操作灵活性(MA产率：在370-400°C下53-58% vs 45-53%)。
此外，不同的结构表征技术表明，硼的掺杂显著影响了VHP前驱体向VPO催化剂的拓扑转化过程。连接两个相邻层的P-O-P键的部分生成被阻断，允许更多的P-OH (B酸)暴露在催化剂表面。
硼的掺杂还促进了结构紊乱或晶格缺陷的形成，这可以提高与正丁烷活化相关的L酸强度。催化剂表面出现新的含硼物种也可能增加L酸和B酸的含量，并与更高的Lat-O含量和V5+相的稳定性有关。改善的酸性能在反应物/产物的吸附/解吸和正丁烷的活化中起着重要作用。高Lat-O含量和V5+相稳定性与高反应活性和反应稳定性有关。
总的来说，硼的掺杂增强了不同活性位点(V5+和V4+、B酸和L酸、Lat-O和Sur-O)之间的协同作用，有助于显著提高VPO催化剂的低温反应活性和反应稳定性。
Boron doping highly improves the low-temperature reactivity of VPO catalysts by partially reconstructing the catalyst structures. ACS Catalysis, 2025. DOI: 10.1021/acscatal.4c07242