由有机构件组成的二维超分子组件(2DSA)因其精确控制成分、结构和功能的能力而受到重视，展现了广泛应用的潜力，从生物和生物医学领域到化学分离和催化，特别是光催化。尽管在研究2DSA方面取得了重大进展，但同时实现有效的电荷输运和充分的活性位点可用性仍然是一个具有挑战性的问题。克服这个问题对于提高光催化性能至关重要，因为它促进了电子-空穴分离和与底物的相互作用。
具体而言，对于具有C3或C4对称性的面对面2DSA，其伪平面芳烃单体通过氢键、宿主-客体相互作用或其他非共价力自组装并排排列，由此产生的结构通常提供多个活性位点。然而，面对面2DSA中的电荷输运过程通常会受到电子耦合不足的阻碍，这是由于这些非共价相互作用中轨道重叠减少造成的。
相反，边缘对面2DSA具有刚性芳烃片段，由柔性链包裹，这些链是通过链的疏水相互作用形成的，并与芳烃基团的π-π叠加协同作用。这种配置赋予了连续的π-叠加，可以促进电子转移。然而，表面存在疏水性和柔性链阻碍了底物的有效访问和结合，导致边缘2DSA通常表现出少量活性位点。因此，开发具有连续π叠加和丰富交互位点的2DSA，能够实现有效的电荷输运和多个活性位点，对于提高光催化效率至关重要。
近日，西北工业大学田威课题组提出构建具有嵌入式一维导管的仿生平行静脉样二维超分子层(PV-2DSLs)，这些导管是通过刚性三臂离子分子的分层自组装形成的，由自组织芳香化阳离子-π相互作用和氢键合作用驱动。
研究人员合成了一系列C3对称的非平面单体(M1-M3)，其特征是刚性芳香化核和由三个盐酸吡啶单位(EH)组成的氨基连接离子外壳。由于单体中存在多个阳离子和不同的π-单元，该系统通过阳离子和π-单元之间的自组织配位实现了更大的稳定性并最大化相互作用能，导致出现两种不同的结合基序：交错和蚀变的阳离子-π结合基序，由πpyridinium-N+-πC=C和N+-πC=C相互作用引导，这最初驱动单体形成一维初级柱状结构(1D PCS)。
随后，它通过强氢键进一步进行横向自组装，导致形成具有一维导管的二维层状二级结构(2D LSS)。最终，它经历由弱氢键驱动的层状堆积，形成厚度约为4 nm的PV-2DSL。重要的是，在PV-2DSL的层内，长距离芳香阳离子-π堆积促进了电子传输。
此外，嵌入的一维导管促进了氯离子的运输，这对于提供“营养”电子和增强多电子转移途径至关重要，而单体中缺乏烷基链修饰进一步增加了活性位点的数量。这些优势使得PV-2DSL中光催化产氢的速率最高，为3.5 mmol g-1 h-1，与在没有一维导管的2DSL中观察到的0.2 mmol g-1 h-1相比显著增加。
Biomimetic parallel vein-like two-dimensional supramolecular layers containing embedded one-dimensional conduits driven by cation-π interaction and hydrogen bonding to promote photocatalytic hydrogen evolution. Journal of the American Chemical Society, 2025.DOI: 10.1021/jacs.5c00204