浙江大学，最新Nature子刊！

通过二-电子途径进行的选择性电化学水氧化是一种可持续的过氧化氢（H₂O₂）电合成路线。然而，受四-电子析氧反应（OER）影响，现有催化剂普遍存在活性低、选择性差等问题，且原位生成的H₂O₂难以有效分离用于后续反应。

2025年7月29日，美国纽约州立大学武刚，浙江大学彭显云，侯阳在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Coordinatively unsaturated bismuth sites accelerate in-situ hydrogen peroxide electrochemical formation for efficient butanone oxime synthesis》的研究论文，Fan He为论文第一作者，彭显云，武刚，侯阳为论文共同通讯作者。

在本文中，作者通过异质配体掺杂策略，构建了不饱和配位铋-苯三羧酸金属有机框架催化剂。该催化剂在选择性合成H₂O₂方面表现出增强的性能，实现了0.98 V的低过电位和79.1%的高法拉第效率（FE）。积累的约6.17 wt.% H₂O₂能够高效驱动丁酮氨肟化反应直接合成丁酮肟，显示出80.2%的高转化率和81.1%的选择性。

结构表征揭示了中心铋（Bi）原子的不饱和配位。这些不饱和配位的铋位点调控了羟基中间体（OH*）的吸附，并优化了OH* → H₂O₂的反应自由能，这通过原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱和理论计算得到了证实。

本工作为合理设计选择性二电子水氧化催化剂提供了策略，并推动了工业上有价值的增值化学品生产反应的发展。

图1：理论预测选择性2e^–-WOR的不同配位结构。(a) 通过调节OH*吸附强度来引导WOR反应路径的示意图；(b-c) CAU-17和UC-CAU-17的结构模型；(d) CAU-17和UC-CAU-17在2e^–-WOR过程中的自由能图。结果显示，UC-CAU-17的OH*吸附自由能高于CAU-17，表明其对OH*的吸附能力更弱，从而有利于H₂O₂的生成。

图2：UC-CAU-17的形貌和精细结构分析。(a) UC-CAU-17的XRD图谱，与CAU-17的典型衍射峰一致，表明H₂IPA的引入未改变晶体结构；(b-c) CAU-17和UC-CAU-17的HAADF-STEM图像，显示了晶格条纹的变化；(d) UC-CAU-17的HRTEM图像和对应的EDX元素分布图；(e-f) 分别为Bi L₃边的XANES和EXAFS谱图；(g)、(h) 和 (i) 分别为Bi粉末、CAU-17和UC-CAU-17的WT-EXAFS谱图。这些结果揭示了UC-CAU-17中Bi原子的配位不饱和结构。

图3：2e^–-WOR 性能测试。(a-b) 以碳纸和FTO为基底时，CAU-17和UC-CAU-17催化剂的H₂O₂部分电流密度；(c-d) 对应的H₂O₂法拉第效率；(e) UC-CAU-17/FTO在50 mA cm^-2下的长期稳定性测试结果；(f) 对比了UC-CAU-17/FTO与其他已报道的2e^–-WOR电催化剂的性能。结果显示，UC-CAU-17/FTO在3.2 V vs RHE时实现了79.1%的H₂O₂法拉第效率和71.27 mA cm^-2的H₂O₂部分电流密度，且具有优异的稳定性。

图4：原位ATR-FTIR测试及机理分析。(a) 原位ATR-FTIR测试的示意图；(b)、(c)、(e) 和 (f) 分别为CAU-17和UC-CAU-17在不同电位下的原位ATR-FTIR谱图及对应的等高线图；(d) CAU-17和UC-CAU-17上水氧化的不同反应路径示意图；(g) UC-CAU-17在4e^–-OER和2e^–-WOR过程中的自由能图；(h) CAU-17和UC-CAU-17的电荷密度差图；(i-j) UC-CAU-17和CAU-17中Bi p轨道与OH p轨道的态密度图。结果表明，UC-CAU-17的不饱和配位Bi位点优化了OH*的吸附能量，抑制了OH*向O*和OOH*的转化，从而促进了H₂O₂的生成。

图5：原位生成H₂O₂的丁酮氨肟化反应。(a) 通过原位电合成H₂O₂实现丁酮氨肟化的示意图；(b) 在UC-CAU-17/FTO和CAU-17/FTO上利用原位生成的H₂O₂进行丁酮氨肟化反应的丁酮转化率和丁酮肟选择性；(c) 反应后电解液的¹H NMR测试结果。结果显示，UC-CAU-17/FTO上生成的H₂O₂使丁酮的转化率达到80.2%，丁酮肟的选择性达到81.1%，显著高于CAU-17/FTO。

综上，作者通过异质链接策略制备了一种配位不饱和的铋基金属有机框架（MOF）催化剂，用于高效电化学合成过氧化氢（H₂O₂），并将其应用于丁酮肟的合成。

研究发现，这种催化剂在碱性条件下表现出低过电位（0.98 V）和高选择性（法拉第效率79.1%），并且能够直接将积累的H₂O₂用于丁酮氨肟化反应，实现80.2%的丁酮转化率和81.1%的选择性。

该研究不仅为设计高效的二电子水氧化催化剂提供了新策略，还为工业上可持续生产高附加值化学品开辟了新途径，具有重要的科学意义和广阔的应用前景。

Coordinatively unsaturated bismuth sites accelerate in-situ hydrogen peroxide electrochemical formation for efficient butanone oxime synthesis. Nat. Commun., 2025. https://doi.org/10.1038/s41467-025-62290-z. 

#Nature子刊#浙江大学#美国纽约州立大学#侯阳#武刚#彭显云#电催化#过氧化氢