在材料科学领域，实现原子级别的材料设计与精准合成是推动纳米技术发展的核心突破之一。聚阴离子金属氧酸盐（Polyoxometalates, POMs）是一类具有原子级精确结构的无机集簇，具备丰富的组成和构型调控能力，是构建功能材料的理想“超原子”构建单元。通过将这些构建块有序连接，可获得具有超越传统晶体和分子的新型结构与性能。
然而，当前制备POM集簇有序组装体的方法面临诸多挑战，包括连接方式单一、对称性难以控制、形貌多样性差以及合成效率低下等问题。此外，POM组装过程中涉及的金属配位、氢键、范德华力等多种微弱相互作用使得合成条件复杂，产物重复性差。为实现亚纳米尺度的模块化组装，亟需开发一种可编程、通用、高效的合成策略，精准调控集簇间的连接方式与空间构型，构建具有独特电子结构、力学行为和手性响应的新型亚纳米材料体系。
基于此，清华大学王训教授和刘清达助理研究员等人提出一种可编程的模块化合成策略，实现了多种聚阴离子金属氧酸盐（POM）集簇在亚纳米尺度上的有序组装。该研究以“Modular assembly of polyoxometalate clusters at the sub-1 nm scale”为题，发表在《Nature Protocols》期刊上。
王训教授，国家杰出青年科学基金获得者（2007），教育部“长江学者”特聘教授（2014）。现任化学系系主任（2014.10-2018.12）。主要从事无机纳米材料化学研究，共发表SCI论文200余篇。兼任Editorial board member of Advanced Materials，Editorial board member of Nano Research，Scientific Editor of Materials Horizon，Associate Editor of Science China Materials，中国化学会副秘书长。曾获ISHA 2018 Roy-Somiya Award、Fellow of the Royal Society of Chemistry（2015）、首届高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）青年科学奖（2015）、2009年第十一届中国青年科技奖、2005 IUPAC Prize for Young Chemists等奖励和荣誉。自2016年3月-2018年12月任重点实验室主任。
1、本研究首次系统实现了金属阳离子诱导配位连接、阴离子桥联共价连接、协同非共价作用和集簇-晶核共组装四种集簇连接模式，构建出丰富的1D/2D亚纳米超结构。
2、所构建的POM超结构表现出优异的机械性能（弹性胶体）、催化性能（环氧化、脱氢反应）及手性功能（CPL探测和CISS效应），展现出在能源催化、光电子器件等领域的广阔应用前景。
3、合成过程可在温和条件下通过两相法或溶剂热法完成，对设备要求低、实验重复性好，适用于Keggin、Dawson、Lindqvist等多种类型POM构建单元。
图1 通过可编程相互作用实现POM集簇的模块化组装
图1展示了POM集簇通过四种不同方式实现模块化组装的机制。该图将连接方式划分为四类：①金属阳离子诱导配位连接，即通过阳离子（如Ca²⁺、Ln³⁺）与POM表面氧原子形成配位键，实现定向连接；②阴离子桥联共价连接，如磷酸阴离子在溶剂热条件下与POM形成O–P–O共价桥，构筑二维共价晶体网络；③协同非共价作用（紫色），依赖范德华力、电荷作用与疏溶性调控，实现POM的自组装；④集簇–晶核共组装（蓝色），在无机晶核生长过程中嵌入POM集簇，形成多组分超晶格结构。上述结果建立了POM集簇装配策略的概念框架，为实现原子级构筑和性质调控提供可行性路径。
图2 合成基于POM的纳米材料的实验装置示意图
图2展示了两种实验合成策略的装置示意图：两相法与溶剂热法。图2a为两相法装置，其中POM前驱体溶于水相，疏水配体（如CTAB、OAM）溶于有机相（如氯仿、ODE），通过界面作用驱动集簇有序组装；该方法在常温常压下即可进行，适用于构建如Ca–PW₁₂纳米线、NdPW₁₁ clusterphene等结构。图2b为溶剂热反应体系，反应物在Teflon高压釜中于高温高压下反应，适用于制备CN–PTA、NiSx–NiOx–Mo₆O₁₉等结构。两种方法各有优势，前者工艺简单、能耗低，后者更适用于结构精度要求高的二维材料合成。
图3 金属阳离子诱导配位连接的PCAMs的结构与表征
图3展示了金属阳离子配位作用下，POM集簇组装为纳米线（SNWs）和clusterphene的过程与结构表征。图3a-b为Ca–PW₁₂纳米线的TEM和AC-HAADF-STEM图，显示Ca²⁺离子桥联POM集簇形成线性链，OAM分子稳定结构；图3c为该纳米线形成的凝胶体照片，显示其良好的弹性和溶剂固定能力。图3d–f为NdPW₁₁ clusterphene的TEM与结构图，展示其二维六边孔结构，由Ln–O键实现横向连接。该结构因平面内电子离域而表现出优异的催化活性。展示了如何利用金属离子调控集簇定向连接以实现结构构建与性能优化。
图4 具有阴离子桥联共价连接的二维CN-PTA薄膜的四方相结构与表征
图4展示了POM集簇在磷酸阴离子参与下，通过O-P-O共价桥联形成二维CN-PTA晶体网络的过程及其结构表征。图4a为CN-PTA薄片的TEM图，图4b是基于DFT优化的四方晶体结构模型；图4c为AFM图像，显示单层厚度约为1.4 nm，结构均一；图4d、e为冷冻TEM和校正TEM图，进一步确认了（110）晶面间距为0.67 nm。该二维共价网络显示出优异的催化能力（例如苯甲醇氧化反应），其电导率为单POM集簇的46倍，表明电子在二维网络中实现了有效离域，从而增强了电子转移与反应活性。
图5 协同非共价作用下纳米管与纳米片的形貌及表征
图5展示了通过非共价相互作用实现的POM纳米管及多种二维片结构的构建过程与结构解析。图5a-c为Cu-PW₁₁纳米管的结构图、模拟图和Cryo-TEM图，展现其直径约7.1 nm、壁厚约1 nm，且为中空结构；图5d-m则为NdPW₁₁构建的多类二维结构，包括螺旋纳米片、四方晶片及纳米带。通过温度与配体浓度调节，控制Nd–O配位与疏水配体作用强度，从而形成不同层状形貌。图中清晰显示了聚集态结构的转变过程、电子显微图像与理论模拟的高度一致性。
图6 具有集簇-晶核共组装结构的PCAMs
图6展示了POM集簇与晶核共组装形成二元及三元超晶格结构的全过程。图6a-b为构筑机制图，在NiSx或NiOx等晶核形成过程中引入POM集簇，其可与晶核协同配位，组装形成带状纳米片，进一步叠加成超晶格结构。图6c显示了NiSx–NiOx–Mo₆O₁₉超晶格的TEM图像，具有良好的一致性与有序性；图6d为进一步引入Ag纳米簇后的模拟结构，图6e为其三组分材料的TEM及MD模拟图。该机制利用POM集簇在成核过程中的扰动作用，实现构建周期性异质结，为功能性纳米复合材料设计提供新路径。
该研究通过对聚阴离子金属氧酸盐（POM）集簇的表面配体调控、溶剂环境调控及反应条件设计，构建出多个具有原子级精度控制的亚纳米尺度组装体，为原子级别的结构-性能关联研究提供了全新思路。通过实现四种集簇连接机制，团队成功建立了一种普适性强、结构多样性丰富的POM模块化组装策略。该方法不仅能够构建出具有优异力学性能、催化性能和手性响应的材料，还为亚纳米尺度功能材料的应用提供了可行路径。
Modular assembly of polyoxometalate clusters at the sub-1 nm scale. Nature Protocols, https://doi.org/10.1038/s41596-025-01212-1