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ZnO-ZrO₂二元氧化物最近作为CO₂加氢反应的新型催化剂，相关的活性位点和反应机制尚不清楚。在CO₂或CO加氢到甲醇反应中提出了不同类型的活性结构。

同时，尽管甲酸盐(HCOO*)途径在COx加氢制甲醇反应中被普遍接受，但不同类型的甲酸盐物种、桥吸附型甲酸盐物种(bri-HCOO*)和四面体构型的tri-HCOO*物种被认为是活性表面甲酸盐中间体；理论计算还提出了CO通过HCO*、H₂CO*、H₃CO*中间体的连续加氢机制。

先前对ZnO-ZrO₂催化CO_x加氢反应的机理研究主要在接近常压的条件下进行，偶尔在约1.5 MPa下进行，这些条件比工作条件温和得多；而在还原性CO_x加氢反应下，氧化物催化剂的结构随反应压力和温度敏感地变化。因此，有必要从根本上研究工作条件下ZnO-ZrO₂催化的CO_x加氢反应。

近日，中国科学技术大学黄伟新和复旦大学商城等利用实验测量的元素表面反应动力学来弥补综合实验和理论计算结果的不足，明确识别了ZnO-ZrO₂催化剂在CO₂或CO加氢制甲醇反应过程中的活性位点和相关反应机制。

具体而言，具有Zn-O-Zr(-Zr-O-Zn-O-Zr-)局部结构的Zn₁单原子以及同时具有Zn-O-Zr和Zn-O-Zn(-Zn-O-Zn-O-Zr-O-Zr-)局部结构的Zn_n团簇共存于Zn₂₀Zr₈₀表面。在CO₂加氢制甲醇反应过程中，Zn₁单原子是活性位点，CH₃O*加氢作为限速步骤。

值得注意的是，典型反应温度下，在Zn₂₀Zr₈₀催化剂上观察到的bri-HCOO*中间体主要是Zn_n位点的bri-HCOO_Zn，Zr*，而不是Zn₁位点的活性bri-HCO_Zr，Zr*物种，因为Zn₁位点上中间体覆盖度太低而无法观察到。

在CO加氢制甲醇反应中，表面氧空位在Zn_n位点产生，并且与原位形成的-Zr-Vo-Zr-结构(-Zn-O-Zn(-O-Zr-Vo-Zr-)-O-Zr-O-Zr-)结合的Zn_n，Ov位点是活性位点，bri-HCOO_Zr，Zr*-Zn_n，Ov加氢作为限速步骤。Zn₂₀Zr₈₀催化剂在CO₂和CO加氢反应中明显不同的活性位点表明催化剂的活性位点结构对反应气氛具有高度敏感性。

总的来说，该项工作为鉴定复杂反应中工作催化剂的活性位点提供了一种可靠的元素表面反应动力学方法，并揭示了活性位点结构随催化反应的敏感变化。

Distinctly different active sites of ZnO-ZrO₂ catalysts in CO₂ and CO hydrogenation to methanol reactions. Nature Communications, 2025. DOI: 10.1038/s41467-025-59996-5

黄伟新，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。1996年本科毕业中国科学技术大学，2001年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，之后在美国University of Texas at Austin和德国马普学会Fritz-Haber研究所分别从事博士后和洪堡学者研究，2004年12月任职中国科学技术大学教授，入选中国科学院人才计划。研究领域为催化表面化学。

商城，2004年考入复旦大学化学系，先后获得学士、博士学位；2013年博士毕业后，前往英国剑桥大学从事博士后研究工作；2015年回国，担任复旦大学青年研究员；2016年入选上海市浦江人才计划；2020年入选复旦大学卓学人才计划；2021年获得国家优秀青年科学基金资助；2022年担任复旦大学教授。

他在复杂势能面结构和反应搜寻方法发展、全局神经网络势函数构建、多组分复相催化基础理论等领域，取得了系列重要成果。作为主要开发人员，在2018年开发了具有自主知识产权的“基于神经网络势函数的大尺度原子模拟软件”(LASP)。在非均相催化理论模拟方面，主要聚焦固气、固液界面催化机理研究。运用所发展的势能面搜索方法，对包括分子筛、金属、氧化物、负载型贵金属团簇等在内多种催化剂进行了大规模理论模拟。