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上海大学施思齐最新AM：利用混合离子关联电化学实现高性能水系锌离子电池

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作为一种超越传统基于单价或多价离子电池的下一代电池技术，混合离子电池（HIBs）因其利用了多种离子的优点，为构建电池原型提供了更多机会。然而，对这些异质系统中离子相关性的实验和理论研究有限，这在探索其性能极限方面带来了巨大挑战。
2025年7月24号，上海大学施思齐在国际知名期刊Advanced Materials发表题为《Invoking Hybrid-Ion Correlation Electrochemistry to Enable Optimal Aqueous Zn-Ion Batteries》的研究论文，Da Wang、Yajie Li、Geng Zhang为论文的第一作者，施思齐为论文的通讯作者。
上海大学施思齐最新AM：利用混合离子关联电化学实现高性能水系锌离子电池
在这里，提出了一种将电化学相场模拟与热力学计算相结合的方法，该方法利用嵌入德拜-休克尔理论和离子占据次晶格模型的线性化泊松-玻尔兹曼方程，来处理电解质和电极中的离子相关性，从而发挥离子电沉积和（脱）嵌入的优势。
这种方法不依赖于特定的混合离子电池（HIB）电解液或电极。揭示了一种“跷跷板抑制”机制，该机制在混合离子浓度调控下运作，以确定三种类型HIB中的电沉积形貌，并同时预测它们在嵌入过程中的一般离子竞争行为。随后，构建了一个Na3V2(PO4)3||1M NaTfO+1M Zn(TfO)2||Zn水系HIB的原型，其测量能量密度（128.3Wh kg-1）比纯锌离子电池高出32%，并且展现出低容量衰减（300个循环内每个循环0.10%）。
这种方法在调控混合离子电化学方面的可扩展性，证明了其在设计HIBs方面的实际可行性。
上海大学施思齐最新AM：利用混合离子关联电化学实现高性能水系锌离子电池
图1：（a）用于模拟混合离子电池（HIB）电极/电解质化学势并在离子相关性下计算相应的电沉积和嵌入反应的框架示意图。棕色和黄色球分别代表Xm+和Yn+混合离子。通过（b）离子强度（IS）模型和（c）线性化泊松-玻尔兹曼-德拜-休克尔（LPB-DH）理论分别计算的不同Na+：Zn2+摩尔比电解液（C1（M）：C2（M））的ΔϕNa+（V）。（d）不同Na+：Zn2+比电解液的Δ𝜑IS −Δ𝜑LPB−DH。
上海大学施思齐最新AM：利用混合离子关联电化学实现高性能水系锌离子电池
图2：相场模拟的形貌以及对应的Zn2+浓度分布，在过电位为 700mV 的条件下，分别在电极位置处的：a, e）0 秒。b, f）2 秒。c, g）4 秒。d, h）5 秒。i）界面弧长比（Lc）和粗糙度因子（RF）的时间演变。误差条基于重复10 次的相场模拟结果呈现。j）在 2M Zn2+电解液中循环160小时后，锌阳极的扫描电子显微镜（SEM）图像。比例尺为2微米。k）在2M Zn2+电解液中，对称的Zn-Zn电池的长期锌镀层和剥离性能（锌：30微米，1毫安/平方厘米，1毫安时/平方厘米）。
上海大学施思齐最新AM：利用混合离子关联电化学实现高性能水系锌离子电池
图3：在过电位为700毫伏的条件下，经过5秒电沉积后，不同Na+:Zn2+比例电解液对应的相场模拟形貌以及Na+/Zn2+浓度分布：Na+:Zn2+比例为a, d, g）1:9，b, e, h）5:5，以及c, f, i）9:1。j）不同Na+:Zn2+混合离子电解液的粗糙度因子（RF，左侧轴）和弧长比（Lc右侧轴）的演变。误差条基于重复10次的相场模拟结果呈现。
上海大学施思齐最新AM：利用混合离子关联电化学实现高性能水系锌离子电池
图4：在不同Na+:Zn2+比例的电解液中，以10.6mA cm⁻²的电流密度电沉积20秒后锌电极的扫描电子显微镜（SEM）图像：a, d）Na+:Zn2+比例为1:9。b, e）Na+:Zn2+比例为5:5。c, f）Na+:Zn2+比例为9:1。描述在上述比例下锌枝晶形成过程的示意图：g）Na+:Zn2+比例为1:9。h）Na+:Zn2+比例为5:5。i）Na+:Zn2+比例为9:1。
上海大学施思齐最新AM：利用混合离子关联电化学实现高性能水系锌离子电池
图5：a）不同 Na+:Zn2+电解液比例下 NVP 正极中的混合离子竞争嵌入行为。b）0.5C倍率第2次循环的放电-充电曲线对比（对应不同 Na+:Zn2+比例）。c）NVP中 Zn2+嵌入贡献的容量占比（归一化值l/(1−l/22)，l为公式计算的Zn2+嵌入量）随 Na+:Zn2+比例的变化；通过放电曲线与 EDX 实验数据以及热力学计算的理论预测相互验证竞争型Na+/Zn2+嵌入行为。d）在1.8–0.8V电压范围内，NVP||1M NaTfO+1M Zn(TfO)2||Zn混合离子电池的原位XRD等高线图。e）在Na+:Zn2+=1:9电解液体系完全充电状态下，Na 1s、Zn 2p 和V 2p 区域的XPS谱图。f）NVP||1M NaTfO+1M Zn(TfO)2||Zn混合离子电池在0.5C充放电倍率下的循环性能。
综上，本研究提出一种将电化学相场模拟与热力学计算相结合的理论框架，首次揭示了混合离子浓度通过“跷跷板-抑制”机制同步调控锌沉积形貌与离子嵌入竞争行为；实验制备的 Na3V2(PO4)3||Na+/Zn2+||Zn水系混合离子电池能量密度较纯Zn2+电池提高32%，循环300次容量衰减仅0.10%。
该成果为高性能、长寿命混合离子电池的设计提供了普适化策略，并可推广至电解液工程、合金负极及液流电池等前沿领域。
Invoking Hybrid-Ion Correlation Electrochemistry to Enable Optimal Aqueous Zn-Ion Batteries. Adv. Mater., 2025. https://doi.org/10.1002/adma.202511339.

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