说明：高熵合金是由五种及以上主元金属组成的新型材料，其高熵、晶格畸变、鸡尾酒及缓慢扩散四大效应协同作用，赋予其优异催化性能。
按元素组成分为贵金属基、过渡金属基等，按结构有纳米颗粒、二维材料等类型。在HER、OER等电催化反应中表现突出，通过多元素协同优化中间体吸附能，突破传统催化剂局限，为能源转化技术提供新方向。
什么是高熵合金？
高熵合金（HEA）是一类由五种及以上主元金属以近等摩尔比组成的新型固溶体材料，其独特的物理化学性质源于四大核心效应的协同作用，在电催化领域展现出突破传统单金属或低元合金性能极限的巨大潜力。
DOI：10.1002/cey2.228
高熵效应是其最本质的特征，通过最大化体系的构型熵，抑制了金属元素在结晶过程中的偏析趋势，使不同金属原子在晶格中形成均匀分布的固溶体结构，而非分离的金属间化合物或相分离产物。
这种结构稳定性确保了催化剂在长期反应中的组分均匀性，减少了因元素迁移导致的活性衰减。晶格畸变效应源于不同金属原子的尺寸差异，这种差异导致晶格产生局部应变，改变了晶体场环境与电子云分布。
在电催化中，晶格畸变可精准调控活性位点对反应中间体的吸附能。鸡尾酒效应体现了多元素的协同电子调控作用，不同金属的电子结构相互耦合，可突破单一金属的吸附能限制，实现对多步反应中间体的协同优化。
缓慢扩散效应源于多元素的复杂相互作用，显著降低了原子的扩散系数，延缓了活性组分的团聚与迁移。
DOI：10.1002/cey2.228
在电催化领域，高熵合金的这些特性使其特别适用于涉及多步电子转移与多中间体的复杂反应，通过连续调节不同活性位点的结合能，突破传统火山图中“单一中间体吸附能最优”的限制，实现各基元步骤能垒的均衡化，从而大幅提升催化活性与稳定性。
这种“多元素协同调控”的设计理念，彻底改变了电催化剂依赖单一活性组分的传统思路，为开发高效、耐用的催化材料提供了全新范式。
高熵合金有哪些？
高熵合金的分类可从元素组成与结构维度两个角度展开，不同类别因其组分与形态的差异，在电催化反应中表现出针对性的性能优势，形成了丰富多样的材料体系。
按元素组成分类，贵金属基高熵合金是催化活性最高的类别之一，其典型代表如PtPdRuRhIr体系，凭借贵金属的高导电性与优异的析氢活性，在酸性HER中展现出卓越性能，这源于Pt的高氢吸附活性与Ru的抗中毒能力的协同；AuAgPtPdCu体系则在CO₂还原反应中表现突出，Au与Ag的弱吸附特性抑制CO团聚，Cu促进C-C偶联，使C₂H₄的法拉第效率达90%，远超单金属Cu催化剂。
过渡金属基高熵合金以低成本、高稳定性为显著特征，FeCoNiCuMn体系是OER的明星材料，其性能源于Fe与Co对OOH的活化作用及Ni对电子传输的促进；np-AlNiCoFeX（X=Mo、Nb、Cr）多孔体系则通过引入Mo的氧空位与Nb的耐腐蚀性，使OER稳定性突破500小时，耐酸性腐蚀能力是纯Ni的3倍。
非金属掺杂高熵合金通过引入S、P等非金属元素调节电子结构，(MoWVNbTa) S₂体系在CO₂RR中表现优异，其层状结构与S的孤对电子共同优化了COOH吸附能。
DOI：10.1002/admi.202301020
按结构维度分类，纳米颗粒型高熵合金是电催化中最常用的形态，如PdFeCoNiCu/C通过碳载体分散，粒径控制在3-5 nm，在HER中展现出比表面积归一化活性1.2 mA/cm²，是商业Pt/C的3倍；RuFeCoNiCu纳米颗粒则因Ru的氮活化能力与Fe的电子调控作用，在NRR中NH₃产率达35.9 μg/h/mg。
纳米管阵列结构通过定向排列优化传质与电子传输，五元PdNiCoCuFe纳米管阵列在甲醇氧化反应中表现出抗中毒特性，甲醇浓度0.5 M时电流密度仍保持10 mA/cm²，远高于颗粒型催化剂，其中空结构减少了CO在表面的滞留。
二维高熵合金材料具有原子级平整的表面与丰富的边缘位点，(MoWVNbTa) S₂二维薄片的CO₂RR质量活性是块体材料的8倍，源于二维结构暴露的更多S边缘位点。
多孔块体高熵合金通过脱合金法制备，孔隙率达70%以上，比表面积达150 m²/g，在OER中可同时促进电解液扩散与气体产物脱附，使极限电流密度提升至100 mA/cm²以上。
DOI：10.26599/NRE.2023.9120084
这些不同维度的高熵合金体系，通过结构与组分的协同设计，满足了不同电催化反应对活性、稳定性与传质的需求，构建了从基础研究到应用开发的材料库。
高熵合金典型应用
高熵合金在电催化领域的典型应用已覆盖HER、OER、CO₂RR、NRR等关键反应，其性能通过顶刊研究成果与传统催化剂的对比得到充分验证，展现出“多元素协同”带来的突破性优势。
在顶刊报道的代表性成果中，PtPdRuRhIr高熵合金纳米颗粒，在碱性HER中表现出190 mV的过电位，活性是同组分中熵合金（PtPdRu）的2倍，其核心创新在于贵金属元素的协同电子调控——Pt优化*H吸附能，Rh增强电子传输，Ir提升稳定性，使各基元步骤能垒趋于均衡。
(MoWVNbTa) S₂二维高熵硫化物，将CO₂RR的质量活性提升8倍，CO脱附能垒降低0.2 eV，其原子级无序结构产生的大量不饱和S位点是活性提升的关键。
RuFeCoNiCu体系在NRR中实现35.9 μg/h/mg的NH₃产率与21.5%的法拉第效率，且在碱性条件下循环100次无衰减，源于Fe与Ni形成的抗腐蚀钝化层保护了Ru活性位点。
CoNiCuMnMo高熵合金在甘油氧化反应（GOR）中质量活性达12.3 A/mg，选择性>95%，其创新点在于通过机器学习预测表面原子构型，筛选出Cu-Mo相邻位点作为最优活性中心，加速C-C键断裂。
与传统催化剂的性能对比更凸显高熵合金的优势：在HER中，PdFeCoNiCu/C高熵合金的过电位仅18 mV，远低于商用Pt/C（91 mV），这得益于Pd的高氢吸附活性与Fe的电子捐赠效应协同优化H吸附能。
OER中，FeCoNiCuMn高熵合金在10 mA/cm²下的过电位为220 mV，优于RuO₂（280 mV），其Mn元素引入的氧空位促进了OOH的形成。
CO₂RR中，AuAgPtPdCu高熵合金的C₂⁺产物法拉第效率达80%，是单金属Cu（40%）的2倍，Au与Ag的弱吸附特性有效抑制了CO中毒，而Cu则促进了C-C偶联；NRR中，TiVNbTaMo高熵合金的NH₃产率是V₂O₅的3倍，多元素的协同电子转移能力增强了N₂的活化与质子化效率。
DOI：10.1002/admi.202301020
这些性能突破的核心在于高熵合金能够同时优化多步反应的中间体吸附能，打破传统单金属催化剂“顾此失彼”的局限，为复杂电催化反应提供了高效解决方案。
PtPdRuRhIr高熵合金
“Machine-learning-assisted discovery of highly efficient high-entropy alloy catalysts for the oxygen reduction reaction” 系统展示了PtPdRuRhIr高熵合金纳米颗粒在氧还原反应（ORR）中的应用，通过“理论设计–实验验证–机制解析”的完整链条，揭示了高熵合金突破传统催化剂性能极限的核心机制。
DOI：10.1016/j.patter.2022.100553
该研究的HEA体系为粒径的PtPdRuRhIr纳米颗粒，针对燃料电池阴极ORR反应设计，其性能超越商用Pt/C催化剂，半波电位达0.92 V（vs RHE），在实际燃料电池中功率密度达1.2 W/cm²，100小时运行衰减率，展现出优异的活性与稳定性。
设计策略融合了高通量筛选、应变工程与表面重构调控：首先，结合密度泛函理论（DFT）与机器学习（ML）对10⁵种贵金属组合进行活性预测，通过构建“元素组成-d带中心–OOH吸附能”的关联模型，锁定PtPdRuRhIr为最优体系，这一过程将实验筛选范围从百万级缩小至数十种，大幅提升了研发效率。
其次，利用晶格畸变产生的应变工程优化吸附能，DFT计算显示，Pt与Ir的尺寸差异产生2.1%的晶格应变（ε），使OOH吸附自由能从纯Pt的0.3 eV降至0.15 eV，接近ORR的理想值，显著降低了决速步能垒。
最后，通过原位表征发现，反应过程中表面会自发形成Ir-O配位位点，这种动态表面重构加速了O-O键的断裂，使OOH→*O步骤的能垒降低0.1 eV，进一步提升反应动力学。
性能机制的核心在于近连续的d带中心分布，PtPdRuRhIr高熵合金中，不同金属的d带中心分布在-2.5至-1.8 eV的连续区间，而非单一金属的离散值。
这种分布使ORR各步骤的中间体吸附能均处于最优范围：*O₂吸附依赖Rh的高电负性，*OOH稳定依赖Pt的适中吸附强度，*O脱附则依赖Ru的弱吸附特性。
这种多步能垒的均衡化突破了传统火山图中“单一中间体吸附能最优”的限制，使整体反应速率常数提升3倍。
DOI：10.1016/j.patter.2022.100553
该案例不仅证实了高熵合金在复杂多步反应中的优势，更建立了“机器学习预测–应变调控–动态重构”的高熵合金催化剂设计范式，为其他电催化反应的材料开发提供了可复制的研究思路。
前沿
高熵合金电催化剂的前沿研究正聚焦于精准合成调控、原位动态表征、理论模型突破与器件级应用拓展，通过多维度创新推动其从实验室研究迈向工业化应用。
精准合成技术是提升高熵合金催化性能的基础，核心在于控制元素分布与微观结构：核壳结构设计可实现功能分区，如Pd@PtPdRuRhIr核壳高熵合金，内核Pd提供高导电性，外壳多元素优化ORR活性。
晶面暴露调控通过控制合成条件实现特定晶面的优先生长，例如FeCoNiCuMn高熵合金通过水热法定向暴露（111）晶面，该晶面的低配位原子占比达40%。
原位表征技术的进步为解析高熵合金的动态活性位点提供了关键工具，冷冻电镜与同步辐射XAS的结合可捕捉反应条件下的原子结构与电子状态：冷冻电镜通过快速冷冻固定反应中间体，在PtPdRuRhIr高熵合金的ORR原位测试中，观察到表面Ir原子的动态迁移，形成瞬态的Ir-Pt邻位结构。
同步辐射XANES则追踪了金属价态的变化，如FeCoNiCuMn在OER中，Fe的价态从+2升至+3，证实其参与了电子转移过程，而Ni保持+2价作为结构稳定位点。
理论突破方面，机器学习正从“活性预测”向“机制解析”深化，图神经网络（GNN）可构建元素–结构–性能的非线性关联模型，预测精度从传统线性模型的RMSE=0.15 eV提升至0.08 eV。
高熵合金的“吸附能分布调控”理论是关键突破，通过调节不同活性位点的吸附能分布范围，实现多中间体反应的能垒协同优化，这一理论解释了 (MoWVNbTa) S₂高熵硫化物CO₂RR活性优异的根源。应用拓展聚焦于器件级集成，将高熵合金催化剂与电解槽、燃料电池等器件耦合。
DOI：10.1038/s41524-024-01256-z
这些前沿进展正推动高熵合金从材料创新向实际应用跨越，为高效能源转化技术提供核心催化材料。
总结
高熵合金催化剂凭借其独特的多元素协同效应与可调控的电子结构，正深刻重塑电催化材料的设计范式，从根本上突破了传统单金属或低元合金在复杂反应中的性能局限。
从贵金属基的PtPdRuRhIr到非贵金属的FeCoNiCuMn，从HER、OER等简单反应到CO₂RR、NRR等多步电子转移反应，高熵合金均展现出“活性高、稳定性强、选择性优”的综合优势，其核心在于四大效应的协同作用：高熵效应保障结构稳定性，晶格畸变精准调控吸附能，鸡尾酒效应实现多元素电子协同，缓慢扩散效应抑制活性组分团聚。
这种“多维度调控”能力使其能够同时优化多步反应的中间体吸附能，打破火山图的单一限制，为电催化反应提供了全新的性能优化路径。
当前研究已从早期的组分探索迈向精准设计，机器学习与高通量计算的结合大幅缩短了材料筛选周期，原位表征技术揭示了动态活性位点的作用机制，器件集成则验证了其实际应用潜力。
未来，通过“理论设计–原位表征–器件集成”的三位一体策略，有望进一步突破高熵合金的合成精度、性能极限与成本瓶颈。
作为连接多元素协同调控与高效能源转化的核心材料，高熵合金将在碳中和目标下的电解水制氢、CO₂资源化利用、燃料电池等领域发挥不可替代的作用，推动电催化技术从实验室走向工业化应用，为可持续能源体系的构建提供坚实的材料基础。