高熵合金配置熵的计算、阈值判断与设计指导

说明：高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）作为一种新型多主元合金，以其高配置熵驱动的单相固溶体结构和优异力学性能（如高强度、高温稳定性）而备受关注。

“高熵”一词的核心在于配置熵（configurational entropy），它量化了合金原子排列的无序度。然而，如何通过理论计算准确区分合金的“高熵”特性，是材料科学中的关键挑战。

本文华算科技聚焦于配置熵的理论计算方法、阈值判断及先进模拟工具的应用，旨在为HEA设计提供指导。讨论将基于理想模型与非理想修正，引用近年高影响力文献，确保科学性。

什么是配置熵？

DOI: 10.1038/s41578-019-0121-4

高熵合金通常由5种或更多元素组成，各元素摩尔分数接近等比，导致较高的混合熵，特别是配置熵ΔS_mix。这使得合金倾向于形成随机固溶体，而非有序相或化合物。配置熵的计算源于统计力学，理想固溶体模型下，其表达式为：

其中，R为气体常数（8.314 J/mol·K），n为元素数，c_i为第i种元素的摩尔分数（∑c_i=1）。该公式假设原子完全随机分布，无相互作用影响。

例如，对于等摩尔五元合金（如CoCrFeMnNi），c_i=0.2，ΔS_mix≈1.609R。通常，ΔS_mix≥1.5R定义为高熵合金，1R≤ΔS_mix为中熵合金，为低熵合金。

这一阈值虽经验性，但广泛用于初步分类。然而，实际合金中存在短程有序（short-range order, SRO）或相分离，会降低有效熵值，因此理想计算需结合先进理论方法修正。

理论计算方法

为精确区分高熵特性，研究者采用计算材料学工具，如密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）和机器学习（ML），这些方法考虑原子间作用、温度和振动贡献。

DFT基于量子力学，从头计算合金电子结构和能量。通过特殊准随机结构（SQS）模拟随机固溶体，可计算总自由能G=H-TS，其中S包括配置熵、振动熵和电子熵。软件如VASP或Quantum ESPRESSO常用于此。

DOI: 10.1016/j.scriptamat.2019.12.041

例如，在AlxCoCrFeNi系统中，DFT揭示Al添加诱导BCC相分离，降低配置熵[2]。DFT还可评估相稳定性参数，如形成焓ΔH_mix和Ω参数（Ω=T_m ΔS_mix / |ΔH_mix |，Ω>1表示固溶体稳定）。

如果DFT计算显示ΔS_mix显著低于理想值，则合金不宜分类为高熵。近年研究强调DFT在预测SRO对熵影响的重要性，SRO可减少熵达20%。

MD适用于更大尺度（数千原子），捕捉动态过程。使用LAMMPS软件和嵌入原子势（EAM）或机器学习势（MLPs），MD可通过热容积分或自由能扰动计算温度依赖熵。

在高温模拟中，MD揭示HEA的熵驱动稳定性：如Refractory HEAs（如MoNbTaVW）在高温下维持BCC相。MD修正理想模型的偏差，例如介绍了一种嵌段共聚物胶束辅助软化学策略来制造单晶介孔HEA（SCPHEA）。

这些结构具有大小均匀的介孔，可渗透到整个结构中，最大限度地提高 HEA 活性位点的暴露，提高材料利用率，并促进高效的质量和电荷传输。

DOI: 10.1038/s41467-023-38423-7

ML加速高通量筛选，基于DFT/MD数据训练模型预测熵和相图。随机森林或神经网络可快速估算ΔS_mix，避免昂贵计算[5]。

例如，五种或更多元素的等摩尔单相固溶体的稳定性是罕见的，并且由于可能的组合的化学空间巨大，识别这种合金的存在一直具有挑战性。

在此，基于高通量密度泛函理论计算，通过二元正则固溶体模型研究了超过658000种等摩尔五元合金，构建了单相等摩尔高熵合金的化学图。

我们确定了30201种潜在的单相等摩尔合金（占可能组合的5%），主要形成体心立方结构，揭示了可能形成高熵合金的化学成分，并确定了混合焓、金属间化合物的形成和驱动这些固溶体形成的熔点之间复杂的相互作用。

实际区分高熵的步骤与挑战

步骤1：理想配置熵计算，使用公式筛选ΔS_mix≥1.5R候选合金；

步骤2：DFT/MD模拟非理想效应，计算修正熵和相稳定性（e.g., Gibbs自由能最小化）；

步骤3：整合其他参数，如δ、Δχ、VEC（FCC:≥8，BCC:）辅助判断；

步骤4：实验验证，如中子散射测SRO或DSC测混合焓/熵。

DFT泛函（如PBE）可能低估交换能，导致熵误差；

MD依赖势函数准确性；高组元系统需大supercell，耗费资源；

此外，熵并非唯一标准，需综合焓–熵平衡。未来，量子计算或先进ML（如图神经网络）有望解决这些问题，推动HEA从计算设计到应用。

结论

通过理论计算区分高熵合金的“高熵”特性，依赖理想公式与先进模拟的结合。这不仅揭示微观机制，还指导新型HEA开发，如用于航空涡轮叶片或氢存储。准确计算配置熵有助于避免误分类，促进材料创新。

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