说明：本文华算科技系统对比了传统掺杂与高熵策略在材料改性中的核心差异与协同优势。阅读本文您将掌握从“单点修饰”到“多元素熵工程”的设计范式转变，学会元素选择、位点占据与浓度调控（如TMLOs中AM/TM/O位点设计），为高性能电化学储能材料开发提供创新思路与实践方案。
传统掺杂是在晶格中引入异质原子或空位，通过置换或间隙方式引入局域势场与额外载流子，进而调控能带结构、自旋排布及缺陷态分布，实现对电子结构、电荷输运与表面反应势垒的调控。
高熵方法相较于传统的掺杂策略具有明显优势，其同时利用了熵调节和掺杂效应所带来的好处。通过同时向材料中掺入多种元素，这些元素能够部分模拟单元素掺杂带来的效果，并通过多种元素之间的协同作用来改善材料的性能，同时利用熵调节来改变材料的电化学性质（图1）。
图1. 掺杂策略与高熵方法。DOI: 10.1016/j.ensm.2025.104295。
引入多种元素会增加晶格内的构型熵，降低吉布斯自由能，并允许出现多样化的晶体结构变化、离子环境的改变以及电子结构的改变。
本文以过渡金属层状氧化物（TMLOs）为例，探讨了掺杂策略与高熵方法之间的差异。从单原子/多原子掺杂的角度出发，详细阐述了不同掺杂元素和掺杂位点对性能的影响，旨在阐明成分结构与电化学性能之间的关系。
掺杂策略包括向原始材料中引入少量的其他元素。这些掺杂元素以微量的形式分布在材料的晶格中，从而改变其物理和化学性质，以提高电化学性能。
以过TMLOs为例，其具有三种独特的掺杂位点：AM、TM和O位点。通常使用金属阳离子和阴离子进行掺杂，以解决层状结构退化的问题。这种多样化的掺杂元素和位点为材料的改性提供了极大的灵活性（图2）。
图2. 层状氧化物中不同位置的传统掺杂方法示意图及其相应效果。DOI: 10.1016/j.ensm.2025.104295。
单原子掺杂主要关注掺杂元素的特性以及不同掺杂位置对材料电化学性能的影响。在不同位置掺入各种元素会导致截然不同的改性效果。例如，在NaxTMO2 中（图3）在AM或TM位置掺入锂会产生显著不同的改性效果。
图3. O3型层状结构中锂离子可能替代位置的示意图。DOI: 10.1039/C8TA06159A。
TM层掺杂：在过渡金属层中掺杂是掺杂策略中最常用的方法，因为过渡金属位点可以被各种元素占据。当非均相金属离子掺入过渡金属位点时，它们通常会对原有的金属离子和氧离子产生强烈的影响。
研究人员将Mo6+和Co3+掺入P3-K0.45MnO2中。通过引入具有较小离子半径和更高氧化态的Mo6+，在TM层中建立了钉扎效应（图4）。在相邻的MnO6八面体中产生了二阶Jahn-Teller效应，有助于防止Mn-O键的不均匀伸长，减少阴极材料内的结构不稳定性，并增强长期循环稳定性。
图4. 钉扎效应的示意图。DOI: 10.1002/smll.202400252。
AM层掺杂：将诸如镁、锌、钙等掺杂离子引入AM层中，可能会增强其对周围 O 离子的亲和力。这些离子有可能成为“支柱离子”，有助于形成一种稳定的“支柱效应”，从而在AM离子（Li+、Na+、K+）的插入和提取过程中支撑AM层。
研究人员将镁离子引入P2-Na0.7Mn0.6Ni0.4O2的钠层中，在钠层中的镁离子充当“支柱”，以稳定层状结构，尤其是在高电压充电过程中（图5）。
图5. 支柱效应示意图。DOI: 10.1021/jacs.8b08638。
O层掺杂：在AM/TM位点掺入非氧化还原活性阳离子可能会对初始比容量产生影响，而将阴离子掺入O层则可能会影响氧化还原活性中心的平均氧化态，并调整层间距。
图6. 在层状正极材料中不同位置掺杂不同元素及其修饰效果的示意图。DOI: 10.1016/j.ensm.2025.104295。
多原子掺杂
与单原子掺杂相比，多原子掺杂是指将多种异质元素（通常为两种或三种）掺入过渡金属氧化物层中。这种方法旨在利用不同单原子掺杂剂的优点，并利用这些元素之间的“协同效应”，有效地抑制不可逆相变并稳定结构。
通过在P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中掺入Li和Mg合成了一个准零应变的P2-Na0.75Li0.15Mg0.05Ni0.1Mn0.7O2（LMNM）阴极。原位XRD结果表明，Li和Mg的协同作用抑制了P2-O2转变的滑移（图7），从而导致体积变化极小。在5C速率下进行500次循环后，容量保持率保持在83.9%。
图7. 协同效应抑制材料相变。DOI: 10.1002/adfm.202303812。
表面掺杂
表面掺杂是指将特定元素引入材料的表面或近表面区域，通常深度在几纳米至几十纳米之间，以增强表面或界面的物理和化学性能。与在材料中均匀分布的本体掺杂不同，表面掺杂侧重于优化表面性能，同时保持内部结构，从而最大程度地减少容量损失。
在纳米有序结构材料中，研究人员对LiNi0.8Co0.2O2 进行了表面梯度掺Ti处理，从而获得了表面干净、无任何残留沉积物的材料。透射电子显微镜分析显示，颗粒表面存在约6 nm的无序层状相，而核心部分的菱面体结构保持完整。颗粒表面的这种无序相增强了电极的比容量和循环稳定性（图8）。
图8. 由Ti梯度掺杂引起的具有无序层状结构的干净表面。DOI: 10.1002/aenm.201901756。
掺杂策略是将少量的外来元素（通常为一到两种）掺入基材中，以改变其特性。掺杂元素的量通常非常少，通常仅占材料原子的百分之几。相比之下，高熵方法是将多个元素（通常为五个或更多）掺入材料的晶格中，从而形成多组分高熵材料或熵稳定化合物。
高熵结构
高熵结构指的是这样一个材料体系：其构型熵大于或等于高熵阈值（1.5R）。在这些材料中，五种或更多的元素能够以相等或近乎相等的摩尔比例共存，共享相同的晶格位点并形成独特的高熵结构。
这种结构通常比简单的成分体系表现出更强的结构稳定性。此外，多种元素的共存导致了相对无序的原子排列，极大地影响了离子扩散动力学（图9）。
图9. 高熵结构策略。DOI: 10.1021/jacs.2c02353。
高熵掺杂
与传统的多元掺杂不同，高熵掺杂严格遵循引入元素种类及其化学计量比的严格标准。就元素种类而言，高熵掺杂通常会将四个或更多的外来元素引入到基础模型中。通常情况下，这些元素共享相同的晶格位置。但在某些情况下，某些离子在合成过程中可能会逸出并迁移到其他位置（图10）。
图10. MnO6八面体的键长分布及偏离程度。DOI: 10.1002/adma.202208726。
传统多元掺杂中引入的元素种类通常较少（最多三个），掺杂位置则更为灵活，包括单点掺杂和在多个位置进行掺杂。在化学计量比方面，高熵掺杂涉及浓度有限（每个≤ 5%）但保持相等或接近相等摩尔比的元素，从而确保元素浓度的相对均匀分布。
相比之下，传统多元掺杂对添加元素的浓度没有严格要求，并且在某些情况下，个别元素可能会以相对较高的水平存在（图11）。
图11. 低电负性阳离子高熵掺杂策略。DOI: 10.1002/anie.202318186。
元素的数量及其浓度的不同导致这两种改性策略在调节电池的电化学性能方面有着不同的侧重点。多元素掺杂倾向于根据各元素对材料性能的具体贡献来选择和优化其浓度（图12）。
相比之下，高熵掺杂则更侧重于元素类型的选择。这种方法旨在优化元素的组合并精细调整它们之间的相互作用，从而最终提高材料的整体性能。
图12. 离子迁移示意图。DOI: 10.1002/anie.202405620。
熵调控
熵调制与高熵结构类似，旨在增强材料系统的无序性和构型熵，重点在于实现更高的无序程度。通常要求一种主要元素在成分中占比超过50%，使构型熵在1R-1.5R区间。虽然通过这种方法改造的材料可以显示出显著的无序程度增加，但主要元素的占主导地位使它们无法达到高熵阈值（图13）。
图13. 晶体和电子结构演化。DOI: 10.1021/jacs.3c00879。
本文系统对比了传统掺杂与高熵策略的改性机制：传统掺杂通过精准位点调控优化局部电子结构与相稳定性，而高熵策略通过多元组分协同实现全局晶格无序化、离子扩散优化及结构稳定性突破。
未来研究将聚焦多尺度熵–序协同设计、动态熵场耦合及机器学习辅助高熵组分筛选，以解决高熵材料合成复杂性、构效关系不明确等挑战，推动新一代高熵电化学材料在固态电池、催化等领域的产业化应用。