说明：本文华算科技介绍了掺杂的定义、分类及其在晶体材料中的作用。重点阐述了XRD在掺杂分析中的应用，包括确认掺杂剂的固溶状态、评估相纯度、定量分析晶格参数变化和确定掺杂位点等。通过XRD图谱的衍射峰位移、新峰出现、峰宽化和韦加德定律、Rietveld精修，可以全面评估掺杂对材料结构的影响。
什么是掺杂？
掺杂是指在一种纯净的晶体材料中有意地引入少量杂质原子或离子（掺杂剂）的过程。其核心目标是通过改变材料的化学组成来调控其物理和化学性质，如电学、光学、磁学、催化及机械性能等。
DOI:10.1039/C9CS00588A
根据掺杂原子在晶格中的位置，掺杂可分为以下几类：
替代式掺杂：掺杂原子取代了主晶格中原有的原子。这通常发生在掺杂离子与被替代离子的半径和价态相近时。
间隙式掺杂：掺杂原子进入主晶格的间隙位置。这通常发生在掺杂原子半径远小于主晶格原子时。
复合掺杂：可能同时发生替代和间隙掺杂，或为了维持电荷平衡而伴随产生晶格缺陷（如空位）。
为何用XRD分析掺杂？
成功掺杂的关键在于掺杂剂原子是否进入了宿主材料的晶格中，并对结构产生了预期的影响，而非仅仅以独立的杂质相形式存在。
XRD正是验证这一点的核心工具，其重要性体现在：
（1）确认掺杂剂的固溶状态：通过分析晶格参数的变化，可以判断掺杂原子是替代了宿主原子（替代式固溶体）还是挤入了晶格间隙（间隙式固溶体）。
（2）评估相纯度：可以快速检测掺杂是否引入了非预期的第二相或杂质相，尤其是在高掺杂浓度下。
DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00613
（3）定量评估结构变化：能够量化由掺杂引起的晶格常数变化、晶胞体积变化以及微观应变等。
（4）确定掺杂位点和占有率：结合高级的Rietveld精修方法，可以精确确定掺杂原子在晶格中的具体位置（位点占有率）。
定性分析：如何从XRD图谱中看见掺杂？
当掺杂成功发生，即掺杂原子进入宿主晶格后，XRD图谱通常会表现出以下一种或多种特征变化。
衍射峰的系统性位移
原理：当离子半径与宿主离子不同的掺杂剂原子取代宿主原子时，会引起晶格的膨胀或收缩。
例如，用一个较大的离子取代一个较小的离子，会导致晶格膨胀，晶面间距d增大。根据布拉格定律nλ = 2dsinθ，在λ固定的情况下，d增大必然导致sinθ减小，从而使衍射角θ向低角度方向移动。反之，若掺杂离子较小，则会导致晶格收缩，d减小，衍射峰向高角度方向移动。
DOI: 10.1002/aisy.202300501
分析要点：
（1）系统性位移：这种位移通常是系统性的，即图谱中所有的衍射峰都会朝同一个方向（高角度或低角度）发生偏移。
（2）位移幅度：峰位移动的幅度通常与掺杂浓度成正比，浓度越高，偏移越明显。
（3）无新相出现：在成功的固溶体形成且浓度较低的情况下，通常只观察到峰位移动，而不会出现属于新物质的衍射峰。这表明掺杂剂已经溶解到主晶格中，而不是形成独立的相。
DOI: 10.1051/e3sconf/202233600041
新衍射峰的出现
原理：当掺杂浓度超过了宿主晶格的固溶极限，或者掺杂剂与宿主材料发生化学反应形成了新的稳定化合物时，XRD图谱中就会出现对应于这些新物相的衍射峰。
DOI: 10.1002/aisy.202300501
分析要点：
（1）高掺杂浓度：这种情况在较高掺杂浓度下更为常见。
（2）物相鉴定：通过将新出现的峰与标准衍射数据库（如PDF卡片）进行比对，可以鉴定出这些杂质相的具体成分。
（3）评估掺杂效果：杂质峰的出现可能意味着掺杂不完全或形成了非预期的副产物，这对于评估材料的纯度和性能至关重要。
衍射峰的宽化与强度衰减
（1）峰宽化：掺杂原子作为一种点缺陷，会在其周围产生非均匀的微观应变。同时，高浓度掺杂或不均匀掺杂可能导致晶粒尺寸减小或形成大量位错等缺陷。这些因素都会导致衍射峰的宽化。
DOI: 10.1007/s13538-022-01104-9
（2）强度衰减：掺杂引入的原子与宿主原子不同，这会改变特定晶面的结构因子，从而导致衍射峰的相对强度发生变化。此外，掺杂引入的缺陷（如空位、位错）会破坏晶格的周期性，也可能导致衍射强度整体下降。
DOI:10.1039/D0RA01541E
定量分析：从图谱数据到精确的掺杂信息
利用韦加德定律估算掺杂浓度
韦加德定律是一个经验法则，它描述了在理想固溶体中，晶格常数与组分浓度之间存在线性关系。对于A、B两种组分形成的替代式固溶体AxB1-x，其晶格常数aAB可以表示为：
其中，aAB是实测掺杂后固溶体的晶格常数；aA是纯组分A的晶格常数；aB是纯组分B的晶格常数；x是组分A的摩尔分数。
DOI:10.1039/D0RA01541E
在理想的固溶体中，晶格常数的变化量与掺杂浓度在一定范围内呈线性关系。通过测量不同掺杂浓度样品的晶格常数，可以建立晶格常数–浓度校准曲线，从而利用未知样品的晶格常数来估算其掺杂浓度。
然而，需要注意的是，韦加德定律是一个经验法则，在实际体系中可能会因应力、缺陷等因素而产生偏离。
DOI: 10.1038/s41598-022-13949-w
Rietveld精修
原理：该方法基于一个初始的晶体结构模型（包括晶胞参数、原子坐标、占位情况等），计算出理论的XRD图谱。然后，通过最小二乘法，不断调整结构模型中的参数，使得计算图谱与实验图谱之间的差异最小化。
DOI: 10.1038/s41598-022-13949-w
可获得的关键掺杂信息：
（1）精确的晶格参数和晶胞体积：Rietveld精修可以给出比单峰拟合更精确的晶格参数，从而更灵敏地探测由掺杂引起的晶体结构变化。
（2）掺杂剂的位点占有率：这是Rietveld精修在掺杂分析中最独特的应用。通过精修不同晶体学位点上原子的占有率，可以确定掺杂原子是进入了哪个特定的位置，以及该位置被占据的比例。
（3）定量的相分数：对于含有杂质相的样品，Rietveld精修可以精确计算出主相和各个杂质相的重量百分比，从而定量评估掺杂纯度。
（4）原子坐标和键长键角：精修可以给出掺杂后晶格中原子的精确位置，进而计算出键长和键角的变化，从原子尺度揭示掺杂的影响。
DOI: 10.3390/min12060772
【高端测试 找华算】
华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！
🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
👉立即预约，抢占发表先机！
