掺杂对XRD图谱有什么影响？

说明：本文华算科技介绍了掺杂的定义、分类，以及XRD基本原理，重点阐述了掺杂对XRD图谱的影响，包括衍射峰位偏移、峰强度变化、峰宽化以及第二相或杂相的出现等，通过分析这些变化可了解掺杂对晶体结构和性质的影响。

什么是掺杂？

 

掺杂指在一种纯净的晶体材料中有意地、可控地引入少量（通常原子分数远低于主体）杂质原子的过程。这些被引入的杂质原子被称为掺杂剂，可以取代原有晶格中的原子，或占据晶格的间隙位置，从而改变材料原有的物理和化学性质（图1）。

图1. 共掺杂示意图。DOI: 10.1063/5.0172408。

根据掺杂原子在主体晶格中的位置，掺杂主要可分为两类（图2）：

替位式掺杂：掺杂原子取代主体晶格中某个格点上的原有原子。这是最常见的掺杂方式。

间隙式掺杂：掺杂原子进入主体晶格的间隙位置。这通常发生在掺杂原子半径远小于主体原子的情况下，例如碳（C）、氮（N）、氢（H）等在金属晶体中的掺杂。

图2. 面心立方(FCC)金属晶格中，掺杂的轻元素的两种存在形式。DOI: 10.1039/D0SC06496C。

X射线衍射（XRD）基本原理

 

XRD技术基于布拉格定律：2d sinθ = nλ。其中，d为晶面间距，θ为入射X射线与晶面之间的夹角（布拉格角），λ为X射线的波长，n为衍射级数（通常取1）。当满足布拉格条件时，来自一系列平行晶面的散射线发生相长干涉，在特定的衍射角（2θ）方向上形成衍射峰（图3）。

图3. 布拉格衍射示意图。DOI: 10.1038/s41563-025-02263-1。

典型的XRD图谱以衍射角2θ为横坐标，衍射强度为纵坐标。图谱中的关键信息包括：

峰位：由晶面间距d决定，直接反映了晶胞参数。峰位的变化意味着晶格常数的改变。

峰强：由晶胞内原子的种类、数量和排布位置（即结构因子）决定，反映了晶体择优取向等信息。

峰形：主要指峰的宽度（FWHM），与晶粒尺寸和微观应变密切相关。

掺杂对XRD图谱有什么影响？

峰位偏移的根本原因是晶格常数的变化。在替位式掺杂中，如果掺杂离子的半径大于被取代的主体离子半径，它会“撑开”周围的晶格，导致晶胞体积膨胀，晶面间距d增大（图4）。

根据布拉格定律，d增大将导致sinθ减小，从而衍射峰向低角度（小2θ）‍方向移动。反之，如果掺杂离子半径更小，则会引起晶格收缩，d减小，衍射峰向高角度（大2θ）‍方向移动。

图4. 未掺杂与不同CdI₂掺杂量 CsPbI_3-xBr_x薄膜的XRD图谱。随Cd掺杂与额外I^–引入，主衍射峰轻微向低角度偏移，表明晶格参数增大、晶胞体积膨胀。DOI: 10.1002/advs.202204486。

在间隙式掺杂中，外来原子挤入晶格间隙，通常会引起晶格膨胀，导致峰位向低角度偏移。

掺杂原子与主体原子的原子序数不同，其对X射线的散射能力（即原子散射因子f）也不同。当掺杂原子替代主体原子后，该晶体学位置的平均散射能力发生改变，进而导致结构因子的变化，最终引起各衍射峰（hkl）之间相对强度的重新分布（图5）。

另外，掺杂可能引起局部的晶格畸变，导致原子偏离其在理想晶体中的对称性位置。这种微小的位移会改变结构因子中的相位项，从而影响衍射峰强度。

图5. La/Mg异质掺杂Ta₃N₅薄膜的XRD图，所有主要峰位置基本保持相同，但各衍射峰的相对强度明显变化。DOI: 10.1038/s41467-022-35538-1。

在某些情况下，高浓度掺杂甚至会诱导整个晶体结构发生相变（如从立方相转变为四方相），这将导致一些峰的分裂、消失或新峰的出现，衍射峰强度发生重排。
通过对比未掺杂和掺杂样品的XRD图谱，关注主要衍射峰的相对强度比的变化，可以推断掺杂对晶体生长取向或原子占位的影响（图6）。

图6. 通过阴离子掺杂，实现由母相SCO到氧氟化物SCOF、再到氮化物 SCON 的三态拓扑相变。DOI: 10.1002/admi.202500385。

衍射峰的半峰全宽（FWHM）反映了晶体的结晶质量。理想无限大晶体的衍射峰是狄拉克函数，而实际材料的峰总有一定宽度。掺杂往往会导致衍射峰宽化，即结晶质量下降。

晶粒尺寸减小：掺杂离子可能作为晶核形成的障碍，或在晶界处偏析，抑制晶粒的长大，导致平均晶粒尺寸减小。根据谢乐公式‍，晶粒尺寸越小，衍射峰越宽（图7）。

图7. 小尺寸样品的各晶面衍射峰明显宽化，说明掺杂/尺寸调控会显著降低结晶度并引入微观应变。DOI: 10.3390/nano11051121。

微观应变增加：掺杂原子作为点缺陷引入晶格，在其周围产生应力场，导致晶格畸变不均匀。这种非均匀的晶格畸变，即微观应变，也会导致衍射峰宽化。间隙掺杂通常会引入比替位掺杂更显著的微观应变。

缺陷浓度增加：高浓度的掺杂会引入大量的晶格缺陷（如空位、位错），破坏了晶格的平移对称性，同样导致衍射峰宽化。

通过测量衍射峰的FWHM，可以初步评估掺杂对结晶质量的影响。为了区分晶粒尺寸和微观应变对峰宽化的贡献，需要使用更精密的Williamson-Hall图分析法，将峰宽与衍射角联系起来，通过线性拟合可以分别估算出晶粒尺寸和微观应变的大小（图8）。

图8. 基于 XRD 拟合得到的结构参数，包括不同样品的晶格常数、晶粒尺寸和微观应变随温度的变化。DOI: 10.3390/nano11051121。

任何掺杂都存在一个固溶极限。当掺杂元素的浓度超过其在主体晶格中的最大溶解度时，过量的掺杂原子无法再进入晶格，而是会以独立物相的形式析出。这个析出相可以是掺杂元素自身的单质或氧化物，也可以是与主体材料反应生成的新化合物

此时，在XRD图谱中除了主体相的衍射峰外，图谱上会出现一套或多套全新的、对应于第二相（或杂质相）的衍射峰（图9）。

通过将掺杂样品的XRD图谱与标准PDF数据库进行比对，可以识别出除了基体物相之外的新出现的衍射峰。这些新峰的位置、强度和数量可以帮助确定第二相的化学成分和晶体结构。

图9. 随着Cu含量增加，当掺杂达到4.8 at.%时，出现可归属为Ga₂CuO₄的附加衍射峰，表明掺杂超过固溶极限后析出第二相。DOI: 10.3390/inorganics13070231。

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