说明： 本文华算科技介绍了XRD技术的基本原理，解析了衍射峰形演变的三大核心现象：峰位偏移源于晶格畸变、固溶掺杂、相变、应力应变及压力等因素导致的晶面间距变化；峰展宽主要由晶粒细化引起的尺寸效应和晶体缺陷造成的畸变效应所致；峰尖锐化则反映结晶度提升、晶粒长大及缺陷消除等结构优化过程。
要理解峰形变化的本质，需先明确XRD衍射峰的产生机制。下图是XRD仪器的基本构造：
图1:XRD仪器的结构。DOI：10.1038/s43586-021-00074-7
当单色X射线照射到晶体材料时，晶体中规则排列的原子会对X射线产生相干散射，满足布拉格方程（nλ=2d sinθ，n为衍射级数，λ为入射X射线波长，d为晶面间距，θ为布拉格角）的晶面会形成衍射加强信号，最终在图谱上呈现出尖锐的衍射峰。
如图2，入射 X 射线在晶面间距 d 的平行晶面上发生相干散射，在满足 nλ = 2d sinθ 时产生衍射增强信号；实验中记录的衍射角为 2θ，对应特定晶面间距与晶体结构信息。
图2：粉末衍射的布拉格几何示意图。DOI：10.1038/s43586-021-00074-7
峰位、峰宽、峰强的变化均与晶体结构参数直接关联：峰位偏移对应晶面间距d的改变，峰宽变化反映晶粒尺寸与晶格畸变程度，峰形尖锐化则体现晶体有序性的提升。三者的有机结合，可完整勾勒出材料的微观结构画像。
图3：工艺过程中的 XRD 峰形演化示例。DOI：10.1038/s41467-018-07160-7
晶格畸变与固溶掺杂效应
晶体的晶格常数（a、b、c、α、β、γ）直接决定晶面间距d，而晶格畸变是导致d变化的核心原因之一。
当异种原子（掺杂元素、合金元素或杂质原子）融入基体晶体形成固溶体时，若掺杂原子与基体原子的离子半径存在差异，会引发晶格的膨胀或收缩：
若掺杂原子半径大于基体原子，晶格发生膨胀，晶面间距d增大，根据布拉格方程，θ减小，衍射峰向低2θ方向（左移）偏移；
若掺杂原子半径小于基体原子，晶格发生收缩，晶面间距d减小，θ增大，衍射峰向高2θ方向（右移）偏移。
图4：不同固溶含量样品的 XRD 图谱对比。DOI：10.1038/s41467-025-65545-x
相变引发的晶格重构
晶体发生相变（如多晶型转变、同素异构转变、马氏体转变等）时，晶体结构会发生根本性重构，晶格常数随之剧烈变化，导致衍射峰位显著偏移，常伴随旧峰消失与新峰出现。
图5：原位同步辐射XRD显示随条件变化发生相转变。DOI：10.1038/s41467-025-56231-z
应力与应变的影响
材料内部的残余应力（加工应力、热应力、相变应力）会导致晶体发生弹性形变，引发晶格畸变，使晶面间距呈现规律性变化：
拉应力作用下，晶格被拉伸，晶面间距d增大，衍射峰向低2θ方向偏移；
压应力作用下，晶格被压缩，晶面间距d减小，衍射峰向高2θ方向偏移。
图6：薄膜应力/应变调控下的XRD峰位变化。DOI：10.1038/s41467-020-15338-1
压力的调控作用
高压作用下，晶格被压缩，晶面间距d减小，峰向高2θ方向偏移。在高压材料科学中，通过测量金刚石压砧中样品的XRD峰偏移，可表征晶体在高压下的结构稳定性，
图7：金刚石压砧条件下的高压同步辐射XRD。DOI：10.1038/s41467-020-15338-1
测试与样品制备的系统误差
这类偏移属于非本质偏移，可通过规范操作避免，主要包括：
仪器校准偏差：衍射仪测角仪精度不足、X射线管电压/电流不稳定、靶材磨损导致波长波动，会使所有峰整体偏移。
样品制备问题：样品表面不平整、样品放置倾斜、样品厚度不足，均会引发峰位偏移；
样品污染与氧化：材料表面氧化形成氧化层，氧化层的衍射峰与基体峰重叠，可能导致基体峰位“表观偏移”，需通过样品预处理（如打磨、真空干燥）消除。
XRD峰展宽是指衍射峰的半高宽（FWHM）增大、峰形趋于平缓，本质是晶体的衍射相干性降低，导致衍射信号分散。峰展宽分为“本征展宽”（材料自身结构因素）与“仪器展宽”（测试系统因素），其中本征展宽是表征材料微观结构的核心依据。
晶粒细化导致的尺寸展宽
理想晶体可视为无限延伸的长程有序结构，衍射峰应是“无限窄”的锐线，但实际晶体的晶粒尺寸有限，当晶粒尺寸减小至纳米量级（通常＜100nm）时，晶界占比显著增加，晶界处原子排列紊乱，破坏了长程有序性，导致衍射相干区域缩小，引发“尺寸展宽”。
图8：纳米晶材料的 XRD 衍射峰出现明显展宽（FWHM 增大）。DOI：10.1038/ncomms15636
晶粒尺寸越小，峰宽越大，二者呈负相关，可通过Scherrer公式定量计算晶粒尺寸：D=Kλ/(βcosθ)，其中：
D为晶粒尺寸（nm），K为形状因子（球形晶粒取0.89，片状取1.0），λ为X射线波长（nm），β为扣除仪器展宽后的半高宽（rad），θ为布拉格角（rad）。
晶体缺陷引发的畸变展宽
晶体内部的缺陷（点缺陷、线缺陷、面缺陷）会破坏晶格的周期性排列，导致局部晶格畸变，不同区域的晶面间距存在微小差异，衍射信号无法集中，引发“畸变展宽”。
图9：应变无序随条件变化引起畸变。DOI：10.1038/s41467-019-08364-1
XRD峰尖锐化是指衍射峰的半高宽减小、峰形趋于陡峭，通常伴随衍射强度增加，本质是材料的晶体有序性提升、晶格完整性改善，是结晶度提高、晶粒优化的直接证明。
结晶度提升
结晶度是晶体相占材料总体积的比例，结晶度越高，原子长程有序性越好，衍射相干信号越集中，峰形越尖锐。
结晶度的提升可通过退火处理、延长结晶时间或优化合成工艺实现，这些方法能促进非晶相向晶相的转化，减少晶界无序区域，从而增强衍射峰的尖锐程度。例如，在聚合物材料中，缓慢冷却过程可使分子链有足够时间排列成有序结构，显著提高结晶度并使XRD峰形更尖锐。
图10：不同基底/界面层条件下形成的薄膜 XRD 图谱对比。DOI：10.1038/ncomms8747
晶粒长大与晶格畸变消除
晶粒长大过程中，晶界面积减少，晶界处的原子紊乱区域缩小，同时晶粒内部的晶格畸变（应力、缺陷）逐渐愈合，衍射峰宽化程度降低，峰形尖锐化。
晶粒长大通常通过高温退火或长时间热处理实现，例如在金属氧化物材料中，1000℃以上退火可促进晶粒合并，减少晶界密度，使XRD峰半高宽（FWHM）显著降低。
晶格畸变消除则依赖于原子扩散与重排，如离子晶体中阳离子空位的迁移会修复局部晶格畸变，减少衍射峰的非对称展宽。此外，晶粒取向优化（织构增强）也会使特定晶面衍射峰强度集中，进一步锐化峰形。
图11：XRD 主峰半高宽（FWHM）可作为峰尖锐化的量化指标。DOI：10.1038/ncomms8747
杂质与缺陷的去除
材料中的各类杂质，包括无定形杂质及微量杂质相，以及晶体内部存在的各种结构缺陷，会显著破坏晶体的周期性排列与晶格的完整性，引起晶格畸变和局部应力场的产生，从而干扰X射线衍射过程中的相干散射，最终导致衍射峰的宽化现象。
通过有效的工艺手段去除这些杂质或修复晶体缺陷后，晶格排列趋于规整，衍射强度更为集中，因此衍射峰形会逐渐变得更为尖锐和对称。
图12：退火烧结导致的结晶度变化。DOI：10.1038/s41467-025-55889-9
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